高分子物理 6第五章.pptVIP

5.3.2 GPC的分离原理 凝胶色谱的分离机理众说不一，有体积排除、限制扩散与流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱，最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶，凝胶的外观为球形，球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等，孔径与孔径分布决定于聚合反应的配方和条件。 随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。柱子的材料可以是玻璃和不锈钢。 高度交联的聚苯乙烯凝胶切片的电镜照片 假定色谱柱的总体积为Vt，它包扣载体的骨架体积Vg、 载休内部的孔洞体积Vi(所有孔的体积之和)和载体的粒间体积V0，即 V0和Vi之和构成柱内的空间。 对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内的全部空间。 淋出体积就是Vi＋V0，V0中的溶剂称为流动相， Vi中的溶剂称为固定相。 淋出体积：从试样进柱到被淋出，所接受到的淋出液的体积称为该试样的淋出体积 对于高分子来说， 情况有所不同： 假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞它都不能进入，那么它只能从载体的粒间流过，其淋出体积即是V0 假若高分子的体积很小，远远小于所有的孔洞尺寸，它在柱中活动的空间与溶剂分子相同，淋出体积应当是V0＋Vi 假若高分子的体积是中等大小，而孔的形状是尺寸不等的锥体，则高分子可进入较大的孔，而不能进入较小的孔，或者说可进入锥体的底部而不能进入顶部。这样它除了可以扩散到所有的粒间体积外，还可以进入载体的部分空间中去，它在柱中活动的空间增大了，因此其淋出体积必然大于V0，而小于V0＋Vi 用Ve表示溶质的淋出体积，用K表示孔体积中可以被溶质分子进入的部分和Vi之比，称为分配系数，则： 对于特别大的溶质分子: 对于特别小的溶质分子: 对于中等的溶质分子: 溶质分子的体积越小，其淋出体积越大。这种解释不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，其淋出体积仅仅由溶质分子和载体的孔尺寸决定，分离完全是由体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 如果溶质的分子量不均一，当它们被溶剂携带流经色谱柱时，就逐渐地按其体积大小进行了分离。 实验证明，当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。若试样是多分散的，则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分。 5.3.3 GPC的基本原理 为了测定聚合物的分子量分布，不仅需要把它按照分子量的大小分离开来，还需要测定各级分的含量和各级分的分子量 对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。只要选择与溶液浓度有线性关系的某种物理性质，即可通过这种物理性质的测量以测定溶液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差，Δn，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液的范围内， Δn与溶液浓度C成正比。 纵坐标： Δn，比例于淋出液的浓度； 横坐标：淋出体积，它代表分子尺寸的大小 GPC谱图反映的是试样分子量分布。如果把谱图中的横坐标Ve换成分子量M，就成了分子量分布曲线。 GPC谱图 关于级分的分子量测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度的同时测定其粘度和光散射，从而求出其分子量。这里首先介绍广泛采用的间接法。 用一组分子量不等的 、单分散的试样作为标准样品（简称标样），分别测定它们的淋出体积和分子量，则可测定二者之间的关系。实验表明，logM对Ve的关系如图所示，图中斜率为负值的一段直线称为分子量－淋出体积标定曲线，曲线方程为： 或 有了分子量－淋出体积标定曲线，即可根据Ve之值求出溶质的分子量M，此法称为间接法。 从图中可以看出，lgM-Ve的关系只在一段范围内呈直线，而当MMa时，直线向上翘，变的与纵轴平行。这就是说，此时的淋出体积与分子量无关。实际上，此时的淋出体积就是载体的粒间体积V0。因为分子量比Ma大的溶质分子全部不能进入孔中，而只能从粒间流过，故它们具有相同的淋出体积，这意味着此种载体对于分子量比Ma大的溶质没有分离作用，Ma称为该载体的渗透极限。V0即是根据这原理测定的。 另外，当MMb时，直线向下弯曲，也就是说，当溶质分子量小于Mb时，其淋出体积已经接近Vi值。用一种小分子溶液作为溶质，其淋出体积可看作是V0＋Vi，由此可测Vi值。显然，标定曲线只对分子量在Ma和Mb之间的溶质适用，这种载体不能测定分子量大于Ma和小于Mb的试样的分子量 。故Mb～ Ma称为载体的 分离范围。 5.3.4 实验 标定曲线一般是用聚苯乙烯进行标定的，这是因为苯乙烯可以用阴离子聚合反应制备，产物分子量分布很窄。而且常温下能溶于多种有机溶剂，易于分级。