内表面致密金属镍中空纤维膜的制备及乙醇自热重整制氢性能研究.docxVIP

内表面致密金属镍中空纤维膜的制备及乙醇自热重整制氢性能研究 金属镍自热重整膜的制备 在这个世界上，对石化燃料的依赖是一个严重的环境问题，例如，空气污染物和温室气体排放导致气候温暖。 乙醇制氢可通过3种途径：蒸汽重整（ethanol steam reforming,ESR）、部分氧化（partial oxidation of ethanol,POE）和自热重整（ethanol autothermal refroming,EATR) 膜反应器将制氢反应和氢气分离集成为一个单元，既有利于提高反应的转化率，又可直接分离得到纯氢，因而被认为是一种理想的制氢技术 金属镍是一种常用的脱氢/加氢催化剂的活性组分，同时也可以制成氢分离膜，不仅可显著降低分离膜成本，而且具有优异的化学稳定性 本文采用改进纺丝-烧结技术一步制备了具有内表面致密皮层的外支撑式金属镍非对称中空纤维膜，用作乙醇自热重整（EATR）制氢膜反应器，系统研究了温度、水醇比（S/C）、氧醇比（O 1 试验部分 1.1 金属铬纤维膜的制备 金属镍中空纤维膜通过纺丝相转化技术制成 1.2 膜反应器及乙醇转化率 将长度约25 cm的致密金属镍中空纤维膜组装成膜组件，测定膜的透氢和乙醇自热重整制氢性能。如图1所示，中空纤维两端密封连接到细石英管上，整体放于?10 mm×400 mm石英管中构成膜反应器，用总长为23 cm，恒温段长度为5 cm的管式炉加热。透氢测试时，H 在乙醇自热重整制氢时，配制一定O 乙醇转化率可直接用质谱检测结果计算： 式中，F 当没有积炭时，乙醇转化率也可根据气相色谱分析结果计算得到： 式中，y为产物浓度，%；F 氢气产率及CO、CO 氢气渗透通量或产氢速率根据渗透气流速及H 式中，y 1.3 表面方法 1.3.1 扫描电子显微镜 采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜（SEM）观察中空纤维膜的形貌和微观结构。 1.3.2 eds能谱分析 使用SEM配备的X射线能谱仪（EDS,INCA，牛津仪器）进行EDS能谱测试。其中EDS谱图在放大倍数为1000倍下收集，每个样品的分析面积约为0.04 mm 1.3.3 x射线衍射 使用X射线衍射仪（XRD,Rigaku Ultimal III X射线衍射仪，日本）研究金属镍中空纤维膜的晶相结构。采用λ=0.15404 nm的CuK 1.3.4 孔络率测试 用阿基米德法测量中空纤维膜的孔隙率，以去离子水为介质测定中空纤维膜的表观密度，根据式(7)计算孔隙率?： 式中，ρ 2 结果与讨论 2.1 金属基导电纤维与金属粉体的聚合反应 图2显示了中空纤维前体和烧结后中空纤维膜的形态和微观结构。可以看出，中空纤维膜形成了内表面致密而外部多孔的高度非对称结构。外部的多孔支撑层分布着均匀而密集的指状孔（图2 A2,B2），而内表面的Ni颗粒被熔化成一层薄且光滑的致密金属层（图2 A4,B4），镍晶体之间形成清晰的边界，这确保了中空纤维的气密性。由于聚合物的烧尽和Ni颗粒的聚结，中空纤维在烧结后发生了明显的收缩，OD/ID从1.508 mm/1.040 mm缩小到1.040mm/0.685 mm，壁厚从234μm缩小到177.5μm，减少了约24.1%（±5%误差）。这种非对称结构的形成归因于当使用水和浓NMP水溶液作为内、外部凝结剂时，中空纤维内外表面发生相转化的速率不同 2.2 杏仁是致密的 将H 2.3 镍基中空纤维膜反应器mr和无任何催化剂的空白反应器blank 将乙醇-水的混合溶液注入镍中空纤维膜的壳程以探索金属镍中空纤维对EATR反应的催化性能。对比了关闭渗透侧出入口的镍基中空纤维膜反应器（MR）和无任何催化剂的空白反应器（Blank）中EATR的产物分布情况（此时的MR相当于传统的固定床反应器）。在MR出口的干燥气流中检测到的产物只有H ESR: MSR: WGS: 乙醇分解： 由图4(a)可知，两种反应器中，乙醇在600℃以上都几乎完全转化。由于空白反应器中乙醇分解反应占主导，生成大量CO和CH 2.4 杏仁中纤维膜对aetr反应的透氢性能 2.4.1 侧氢气回收率 影响MR性能的一个重要参数是吹扫气体流速，通过提高吹扫气体流速，渗透侧氢气分压降低，渗透驱动力增大，从而提高氢气回收率。根据Le Chatelier原理，从反应区选择性回收氢气会改变热力学平衡，促进WGS转化，增加H 根据溶解-扩散机理，氢通过致密金属膜的传输是一个温度激活的过程 2.4.2 不同低热值蒸汽重整反应 众所周知，增加蒸汽/乙醇摩尔比是抑制焦炭沉积的重要手段。进料流中大量的蒸汽会改变产品的化学平衡，提高氢气的选择性并减少使催化剂中毒的可能性，特别是在低温下。为了避免焦炭的形成，通常在S/C3的条件下进行蒸汽重整反应。 图6显示了不同S/