第一二章活性自由基聚合阴离子聚合详解演示文稿.pptVIP

1. 引言 1. 离子聚合有别于自由基聚合的特点： （1）根本区别在于聚合活性种不同 （2）离子聚合对单体有较高的选择性 ①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行 阳离子聚合②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子 聚合 当前第63页\共有92页\编于星期三\8点 B- 阴离子聚合 δ- A+ 当前第64页\共有92页\编于星期三\8点 （3）聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 ①聚合条件苛刻,微量水、杂质对聚合有极大影响,聚合 重现性差②聚合速率RP快，需低温聚合（避免链转移、重排）， 给研究工作造成困难③反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂 当前第65页\共有92页\编于星期三\8点 hγ 当前第31页\共有92页\编于星期三\8点 2. 用多官能型Iniferter可合成三臂, 星状聚合物,若通过 多次加料法使两种单体先后聚合,可合成星状嵌段共聚物。 当前第32页\共有92页\编于星期三\8点 3. 合成接枝共聚物 利用可聚合光引发转 移终止剂（一类具有 DC基团和双键的 化合物） 二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸－β 甲基丙烯酰氧基乙酯 mM2 AIBN 当前第33页\共有92页\编于星期三\8点 当前第34页\共有92页\编于星期三\8点 稳定自由基TEMPO聚合 TEMPO为稳定自由基，不引发聚合，只与增长链自由基 发生偶合生成共价键，在高温下可以分解产生自由基，暂 时失活。 Stable free radical polymerization (SFRP).Nitroxide mediated polymerization(NMP) Solomon等 polym. Bull.,1979, 6, 429. TEMPO（2,2,6,6-四甲基－1－哌啶氧化物2,2,6,6-Tetramethyl-1- piperidinyloxy ）/BPO为引发体系在1200C下引发St本体聚合为活 性聚合。 TEMPO体系的原理是增长链自由基的可逆链终止。 当前第35页\共有92页\编于星期三\8点 Δ 当前第36页\共有92页\编于星期三\8点 氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合 TEMPO 活性种 休眠种 TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（100℃）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合。 当前第37页\共有92页\编于星期三\8点 . 当前第38页\共有92页\编于星期三\8点 温度高，速度慢,达到高转化率所需时间较长。 主要用于苯乙烯类单体的活性聚合，对MMA等极性单体不适用。 在该体系中加入少量酸性物质，可加速反应的聚合速率。 近年来发现一系列酰化试剂如乙酰丙酮、乙酸酐丙二酸乙二酯等可改善苯乙烯聚合速率。 TEMPO体系 当前第39页\共有92页\编于星期三\8点 举例： 当前第40页\共有92页\编于星期三\8点 可逆加成-断裂链转移可控自由基聚合 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下： 离去基团，断键后生成的R?应具有再引发聚合活性，如异苯基乙基等。 活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，如芳基等。 1998年，Rizzardo在第37届国际高分子会议上作了“Tailored Polymers by Free Radical processes”提出了RAFT. 当前第41页\共有92页\编于星期三\8点 常用作为RAFT试剂的双硫酯如： 当前第42页\共有92页\编于星期三\8点 RAFT自由基聚合的机理可表示如下： 链平衡： 当前第43页\共有92页\编于星期三\8点 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 RAFT自由基聚合特点 优点：单体适用范围非常广。此外，在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景