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制浆造纸中漆酶的应用 油漆是一种含有四个铜离子的多酚氧化酶。这是1883年yoshida在漆树上首次发现的。贝尔特发现它也存在于真菌中，并被称为“lacase”。现在知道,漆酶广泛存在于担子菌(Baidimycetes)、多孔菌(Polyporus)和子囊菌(Asomycetes)中,但其中最主要的生产者是担子菌中的白腐菌。近年来,漆酶作为一种具有很大潜在应用价值的酶越来越引起国内外的重视。它主要分布在一些高等植物如漆树及一些真菌如白腐菌中。据文献报道。有些细菌也可以产生漆酶。一般来说真菌漆酶研究得最广泛。它是一种胞外酶。可以通过微生物培养或基因工程的方法大量生产得到。漆酶是近年发现在造纸工业中最具潜力的生物酶,具有催化氧化木素的能力。漆酶能选择性地催化木质素降解,不会产生有毒物质,并且生产在常温、常压的温和条件下进行,节约设备和能耗。 木材中的亲脂性抽出物是指木材中的树脂成分,这些树脂包括单宁、脂肪酸、树脂酸以及甘油三酸酯等。漆酶在一定程度上可与这些树脂反应,漆酶是一种非专一型多酚氧化酶酶,可以催化氧化好氧污染物的酚羟基基团,生成苯氧自由基和水。Stina Karlsson等使用来自毛栓菌(Trametes Hirsuta)和长绒毛栓菌(Trametes villosa)的两种不同漆酶处理树脂酸和脂肪酸悬浮液,通过色谱分析观察到诸如亚油酸、油酸、松香酸和新松香酸的数量明显减少,它们产生的漆酶似乎非常有效地氧化这些含共轭双键的结构反应。 漆酶可以催化空气中的氧气直接氧化分解各种酚类染料、取代酚、氯酚、硫酚、双酚、芳香胺等。在漆酶介体(HBT、ABTS等)存在下,漆酶还可以催化降解与木质素相关的二苯基甲烷及二噁英等。由于它具有相当广泛的底物专一性和较好的稳定性。因此漆酶在造纸工业废水等方面有着非常巨大的应用前景。 1 反氯酚衍生物改性法 传统制浆废水的生物处理方法,是利用好氧及厌氧生物,但该法处理氯漂废水时,只能部分去除一些碳水化合物,而对氯酚等芳香化合物去除能力极为有限。造纸废水中的酚类化合物以及它们的衍生物是有毒性的,是高危险的污染物,传统的去除氯酚及其衍生物毒性的方法是使用物理化学方法,包括溶剂抽提、超滤、活性炭吸收、化学法氧化。但这些方法存在许多缺点,比如:高成本、效率较低以及只能处理酚类浓度有限的废水。在处理此类造纸废水方面,漆酶及能产生漆酶的真菌已显示出它特有的作用。与一般方法相比,采用漆酶处理造纸废液中有机氯化物,具有催化效能高,反应条件温和,对反应条件及反应设备的要求不苛刻等优点。 1.1 漆酶氧化非酚型木素的反应途径 漆酶催化木素酚类物质的氧化反应途径如图1所示。漆酶利用分子氧,氧化木素酚型结构单元成为酚氧游离基,同时还原分子氧生成水。酚氧游离基可以提高酚型木素模型物的降解反应速率,但酚氧游离基同时具有聚合和解聚的两种倾向。解聚反应可由该酶催化反应使芳香-烷基键断裂,生成醌类化合物和Cα-羰基木素的形成,为进一步使木素解聚打下了基础。另一种酚氧游离基聚合反应,形成更高分子量的木素结构。 漆酶只能氧化酚型木素,其主要原因是它的氧化还原电位较低,不足以氧化非酚型的木素。漆酶在介体的参与下,对非酚型木素结构单元具有较强的氧化能力。其反应速度是Li P和Mn P的10~100倍,其聚合作用也受到限制。图2为漆酶/ABTS介体系统氧化非酚型木素的反应途径。漆酶在反应介体和氧存在的前提下,该氧化反应才能进行。介体ABTS的作用可能是通过电子转移使酶激活,使O2还原成水,木素非酚型化合物则生成酚氧游离基。而后的非酶催化反应使烷基-芳基键断裂,生成醌类木素化合物或者是形成α-羰基木素化合物,为木素的进一步降解打下基础(如图2所示)。付时雨研究了漆酶/NHA对苇浆残余木素的作用,残余木素在反应后甲氧基、酚羟基减少,醇羟基和羰基增多,木素的苯环结构也发生了开环反应。 1.2 真菌产漆酶的能力 氯化木素及其氧化产物是漂白废水颜色和毒性的主要来源。据Dec J等研究发现,漆酶的去毒作用是通过酚的聚合反应实现的,漆酶可催化氯酚生成低聚物,聚合产生的不溶性沉淀可以通过沉降、过滤去除,这样可以去除浓度高达1600mg/L的取代酚。另外,研究表明,各种真菌系统中的漆酶都能迅速地将许多有毒的多氯酚和愈创木酚部分脱氯,但2-氯酚和4-氯酚除外。据林鹿等研究发现,漆酶可以脱除桉木硫酸盐浆CEH漂白废水中40%以上的有毒物质。据文献报道,芬兰制浆造纸研究院以磺化木素为底物对一系列真菌产漆酶的能力进行了实验,研究表明:被测的24种真菌中有16种在培养中对亚硫酸盐废液中的木素有显著的聚合作用。亚硫酸盐浆废液经超滤后,加入漆酶后曝气1h,曝气前分子量500000g/mol的木素磺酸盐分子所占比例1%,曝气后分子量500000g/mol的木素磺酸盐分子所占