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木素结构的光谱分析 光谱分析是研究高聚合物结构的非常重要的方法。高聚合物的内部结构是由高聚合物的光谱分析引起的。光谱分析具有快速、灵敏等特点,因此它在研究和分析木素的结构上得到了广泛的应用。 1 木素的基本结构 在有机化合物的分子中存在几种不同性质的价电子,其中形成单键的叫σ键电子,形成双键的称为π键电子。有机化合物在吸收紫外光时,这些价电子就会跃迁到较高的能级,此时电子所占的轨道称为σ*或π*反键轨道。各种类型的电子跃迁所需的能量大小依次为:σ→σ*n→σ*π→π*n→π*,容易激发的次序为:πnσ。在这里,饱和的单键碳氢化合物只含有σ键,电子结合得非常牢固,只有在经过很短波长的大能量辐射才能跃迁,所以它只有在紫外区才有吸收峰。饱和的碳氢化合物被含有弧对n电子的元素取代后,因n电子比σ电子容易激发,电子跃迁所需的能量较少,则吸收峰向较长波长的方向移动,具有这种现象的杂原子基团叫助色基团。不饱和的碳氢化合物含有π键电子,它比n电子更容易激发,它的最大吸收波长在200～1 000 nm,这种含有π键电子的不饱和基团称为生色基团。含有共轭双键的化合物因其电子更易于激发,使得最大吸收波长增加,所以生色作用更强。研究表明,木素的基本结构单元主要有愈疮木基、紫丁香基、对羟苯基3种类型: 在各种不同植物中的木素结构里,一般都含有上述3种类型的基本结构,只是含有的数量不同而已,它们均具有共同的芳香族结构特征,代表了木素的基本结构单元及其二聚体的结构模样。W.H.Rapson把4-羟基、3-甲氧基和1-丙基苯称为“基本木素光谱单元”Basic Lignin Speet-rometric Unticl,简称BLSU。一个单一的没有取代基的苯环在紫外范围内有3个吸收峰,①λ=179 nm;②λ=185～202 nm; ③λ=260 nm。当引入含氧取代基时(如-OH,-OCH3),它的电子转移受苯环的π电子的强烈影响,从而使吸收光向长波方向移动。BLSU是O和-CH3两种取代基与苯环的结合产物,它的光谱在280 nm处有一典型的吸收峰值。 木素分子上的生色基团主要是不饱和的双键结构,如对醌基和羰基等,助色基团主要为羟基、卤代基和胺基等。当引入这些生色基团或助色基团时,就会使得最大吸收波长向长波方向移动。芳香族化合物环状的共轭体系和生色基团在一起时也能使其最大吸收波长向长波方向移动。如果共轭键的一端引入含有弧对n电子的基团(如助色基团)时,则会形成多电子大π键,从而使化合物的颜色加深。木素是具有三度空间的芳香族高聚合物,图1为由不同方法得到的分离木素的电子吸收光谱,它是云杉木硫酸盐蒸煮后留在纸浆中的木素与溶解在黑液中的木素的紫外吸收光谱。由图1看出,虽然分离方法不同,但所得到的紫外光谱形状都十分相似,充分说明不同的木素其所含有的基本结构单元类型是相似的,它们所含的芳香族基团和功能基团相同,这些基本的化学结构单元在一定的波长范围内都有其特定的吸收峰值。 我们可以将木素光谱中的光带与已知模型物的光带相比较,以此来确定木素中所含有的化学结构,从而了解化学反应过程中木素结构的变化。制浆蒸煮过程中,木素光谱的光带强度是待测pH值和其它蒸煮参数(如温度、压力、蒸煮时间等)的函数,可根据木素的光谱强弱来分析制浆造纸过程中木素结构的化学变化以及对木素进行定量分析。 2 鱼鳞松磨木木素红外光谱的吸收峰 红外光谱能反映出木素的微细结构,因而广泛地应用于对木素的研究上。木素的红外光谱特性吸收峰波数范围为1 500 cm-1～1 600 cm-1。图2、图3分别为鱼鳞松和蔗渣磨木木素的红外光谱图,从中可以看出,蔗渣磨木木素的红外光谱与鱼鳞松磨木木素相差很大,1 600 cm-1,1 515 cm-1和1 428 cm-1峰值是芳环C==CC=C伸缩振动的吸收峰,这方面两者相近;但蔗渣在1 600 cm-1处的吸收比鱼鳞松大。-OH基弯曲振动所产生的吸收峰为1 465 cm-1。实验表明芳醚的O—O伸缩振动在范围1 730 cm-1～1 000 cm-1处有强吸收;—R—C—O—芳环的伸缩振动在1 728 cm-1～1 010 cm-1处有强吸收;芳环—O的伸缩振动在范围1 172 cm-1～1 110 cm-1处有中强吸收。这些都表明,鱼鳞松磨木木素红外光谱的吸收峰是来自醚键的连接,也就是来自于没有缩合的愈疮木基丙烷结构。蔗渣木素的醚键连接,在吸收峰上反映不及鱼鳞松木素,所以它的愈疮木基含量较低。 3 木材分析 木素紫外光谱的摩尔吸光系数∈较大,测定灵敏度高,因此广泛应用在木素的定量分析上。 3.1 酸不溶木素法 我们采用克拉森木素作为分析样本,用w=72%的H2SO4加热煮沸4 h,再用w=3%的H2SO4水解,使浆中聚糖水解为单糖并溶出,剩余残渣经恒重后,计算出经抽