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木聚糖酶在纸浆中的应用 生物漂白是通过微生物及其分泌的酶处理血浆，以达到脱木素或有利于脱木素的分离，改善纸浆的可追溯性或增加血浆的白度。生物漂白可以减少制浆造纸厂漂白废水的污染,有助于造纸业最终实现清洁生产。生物漂白所用的酶有半纤维素酶(木聚糖酶和甘露聚糖酶)和木素酶(木素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶)。本文主要阐述木聚糖酶助漂的漂白机理研究进展。 1 木聚糖的结构 木聚糖(xy1an)是一种多聚五碳糖,是植物半纤维素的重要组成部分。在阔叶材和一年生禾本科植物中木聚糖占原料干重的20%~35%,在针叶材中木聚糖含量较少,一般为原料干重的7%~10%。木聚糖主链骨架由多个?-D吡喃木糖通过1,4-苷键相连,一般阔叶材木聚糖以O-乙酰基-4-O-甲基-葡萄糖醛酸基-木糖的形式存在,而针叶材和禾本科植物中的木聚糖则主要以阿拉伯糖-4-O-甲基-葡萄糖醛酸-木糖形式存在。木聚糖与植物细胞中其他木质纤维成分有着不同程度的相互作用,如木聚糖与木素除以次价键结合外主要通过共价键连接构成木素-碳水化合物复合体(LCC)。木聚糖与其他多糖之间可能存在化学键的连接,另外木聚糖还可能通过其他相互作用与其他碳水化合物结合。如木聚糖极易被纤维素吸附,也会同其他半纤维素成分聚集在一起,它们之间很可能是通过氢键作用。 2 木聚糖酶的变化 广义的木聚糖酶是指能够降解半纤维素木聚糖的一组酶的总称,主要包括内切?-1,4-木聚糖酶(EC 3.2.1.8),外切?-1,4-木聚糖酶(EC 3.2.1.92),?-木糖苷酶(?-1,4-D-木聚糖木糖水解酶,EC 3.2.1.37)。狭义的木聚糖酶仅限于内切?-1,4-木聚糖酶。 彻底降解带分支的木聚糖需要多种生物酶的联合作用,内切?-1,4-木聚糖酶作用于木聚糖和长链木寡糖,从?-1,4-木聚糖主链的内部切割木糖苷键,从而使木聚糖降解为木寡糖,其水解产物主要为木二糖与木二糖以上的寡聚木糖,也有少量的木糖和阿拉伯糖;外切?-1,4-木聚糖酶作用于木聚糖和木寡糖的非还原端,产物为木糖;?-木糖苷酶通过切割木寡糖末端而释放木糖残基等。 研究表明木聚糖的结构和位置对木聚糖酶的作用有影响。在硫酸盐蒸煮后木聚糖可能以4种形式存在,因而木聚糖酶可能的作用方式也因木聚糖不同的存在形式而不同。 3.1 木聚糖酶特点 在硫酸盐蒸煮过程的加热阶段,碱浓度相对较高,半纤维素中的乙酰基被脱除,部分木聚糖溶解,随着蒸煮的进行,碱浓度不断降低,当降至某个临界点时,溶出的脱乙酰基木聚糖有一部分沉积于纸浆表面(图2)。木聚糖的构型允许木聚糖和纤维素之间有紧密的联系,这可能是由于部分木聚糖脱出乙酰基后趋向于与浆中纤维素发生共结晶,吸附到纤维表面上,尽管部分木聚糖在蒸煮过程中没有溶解,但有相当一部分木聚糖是通过吸附和沉积的方式存在于纸浆中的。再沉淀的和不溶的木聚糖妨碍漂剂的渗透和残余木素的溶出,木聚糖酶通过去除沉淀的木聚糖,增加漂白化学品对纸浆纤维的可及性,使后续漂白处理时漂剂易于与残余木素作用,从而有利于残余木素的溶出。Kantelinen还认为,木聚糖酶主要作用在纤维表面上的再吸附和沉积木聚糖,而且木聚糖只有取代基被脱除后才会沉积在纤维表面,因而在水解过程中辅助酶的作用很小。 3.2 木聚糖酶的作用 植物纤维原料中一部分木聚糖是以木素-木聚糖复合体(LXC)的形式存在,在这些复合体中碳水化合物和木素可能通过醚键或糖苷键相互连接。硫酸盐浆中木素与碳水化合物的化学键连接阻碍了残余木素的溶出,木聚糖酶的可能作用之一是水解在木素-木聚糖复合体中的木聚糖链。Clark研究认为,木聚糖酶的作用在于降解纸浆纤维中的半纤维素,使纤维细胞壁结构变得疏松,从而使木素容易被抽提出来,他用显微镜观察了经木聚糖酶和甘露糖酶处理后的纤维断面发现,细胞壁发生润胀而结构疏松。 还有研究认为通过木聚糖酶的作用,分解了LXC中的部分木聚糖,破坏浆中存在的LXC键,不仅增大了纤维间隙,而且使LXC的分子质量降低,有利于溶解木素的抽提。Wang把云杉硫酸盐浆经木聚糖酶或酸处理,并用碱或DMSO抽提,发现经木聚糖酶处理过的样品,其抽出物中碳水化合物和木素分子质量比未处理样品有显著减小,这说明木聚糖酶可降解LXC中的木聚糖,使LXC分子质量降低,使其较容易溶出。 Senior等也认为,木聚糖酶催化水解木素-聚木糖复合体(LXC)中的聚木糖部分,从而释放木素组分或降低木素-聚木糖复合体的分子质量,促进随后LXC的脱木素反应。图3为木聚糖酶作用于桉木硫酸盐浆中LXC结构的可能机制,图中箭头所示为木聚糖酶作用的位置。 3.3 木聚糖衍生物 在碱法制浆中,木素和聚木糖会发生化学反应,生成有色物和芳香性化合物,因而硫酸盐浆中可能含有聚木糖衍生有色物。Wong等认为,聚木糖在蒸煮时产生有发色基团的聚