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方解石含量对兴陶微观结构的影响 0 兴陶原料中部分氧化钙的分布 元兴陶是广西钦州独特的工艺陶瓷。该陶瓷主要由当地独特的红粘土和五华粘土组成，其中一定含有一定的方解石。陶器坯体经表面还原工艺处理,通过调节还原介质的种类、还原时间、还原温度和流动状态,可以获得表面色泽变化丰富的装饰效果,成为广西地方特色的传统工艺产品,颇受各界人士青睐。 从文献可知,坭兴陶中紫红泥和五花泥的比例大致相当,其中紫红泥中含有较多的氧化铁和氧化钙,氧化钙含量(质量分数,下同)为2%~10%,经分析可知紫红泥中的氧化钙主要为方解石的形式,如图1所示。与传统粘土陶瓷烧结不同,坭兴陶原料中因方解石的存在会引起坭兴陶在烧成过程中发生特有的物理化学变化,这势必会对坭兴陶坯体的烧成特性及烧结体的物理、力学性能产生影响,包括对陶瓷的烧成温度、收缩率、吸水率、体积密度、抗折强度和制品中反应产物等的影响,弄清楚其中的定量变化规律,不仅对坭兴陶的造型设计有指导作用,同时对拓展坭兴陶在建筑等工程材料方面的应用也具有重要的现实意义。但有关此方面的深入研究报道并不多。为此,作者研究了坭兴陶原料中方解石含量对烧结体物理、力学性能及坯体烧成特性的影响。 1 样品的制备和测试方法 1.1 保压时间的确定 以钦州当地的紫红泥和五花泥为原料制备坭兴陶。紫红泥和五花泥的化学成分见表1,烧结过程中两者的烧损量分别为9.38%和7.64%。紫红泥的XRD谱见图1,可见紫红泥中含有一定数量的方解石(CaCO3),试验用紫红泥中方解石的含量为6.3%。 按照紫红泥和五花泥质量比为4∶6的比例制作泥料,并通过在原料配比的基础上外加方解石粉的方法,制备得到了方解石含量分别为10%,20%,30%,40%的泥料。 称取多份含水4%的9g粉状泥料,在10 MPa压力下压制成多个片状生坯(ue78830mm),保压时间为20s;将生坯放入105 ℃烘箱中烘干至恒重,然后再放入KSY-12D-18型电炉中在大气条件下按照设定的温度(1 000~1 180 ℃)和保温时间进行烧结。 1.2 抗折性能的测试 生坯的收缩率以线收缩率进行表征,采用千分卡尺分别测定试样烧结前后的直径和长度,按照线收缩率的定义进行计算;吸水率的测试按照GB/T3810.3-2006 进行;依据阿基米德原理进行体积密度的测试;抗折强度按照GB/T 2542—2012 砌墙砖试验方法在DNS100 型电子万能试验机上进行测试;物相分析采用TD2000型X射线衍射仪(XRD)进行,检测条件为35kV、25mA、铜靶,扫描速度为0.08(°)·s-1、扫描范围5°~70°;采用S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)对烧结试样的断面形貌进行观察。 2 试验结果与讨论 2.1 方解石含量的影响 由图2可见,随着烧结温度的升高,不同方解石含量试样线收缩率的变化规律不同;方解石含量为10%的试样,其线收缩率逐渐增大;当方解石含量为40%、烧结温度为1 000~1 180 ℃时,烧结体不但不收缩,反而产生膨胀,且烧结温度越高膨胀量越大。方解石含量在10%~40%之间存在一个数值,其对应烧结体的线收缩率近似为零,由图2估算此值约为35%。当方解石含量高于20%时,对于烧结温度为1 150 ℃的试样,无论在该温度之前的线收缩率如何,此后均随温度升高而产生膨胀,从试样外观可以初步判断此时有较多的液相和气泡形成。由此可见,有方解石存在的烧结体,在其烧成过程中有两种孔洞形成机制影响其尺寸变化,一种是与高温有关的膨胀过程,另一种是与方解石含量相关的孔洞形成过程,具体机制在后面讨论。 由图3可见,随着泥料中方解石含量的增多,在各温度下烧成试样的吸水率均增大;方解石含量由10%增加到40%时,吸水率的增幅在10%~17%之间;烧结温度达到1 100 ℃时,吸水率随温度的变化发生了转变,对于方解石含量大于20% 的试样,从随温度升高而规律性降低转变为反常增大,随后逐渐下降,总体上仍呈下降的趋势。对比图3 和图4可以发现,低于1 100 ℃烧结的线收缩率和体积密度基本不变,超过1 100 ℃后开始发生较大的收缩,说明烧结开始发生,在液相的作用下,烧结体的结构开始调整,改变了试样的微观孔结构。该调整现象在方解石含量大于20%时尤为明显。 由图4可见,随着方解石含量的增多,试样的体积密度降低,当方解石含量从10%增至40%时,体积密度的降幅约为0.4g·cm-3,下降了约20%;对于方解石含量为10%的试样,其体积密度随烧结温度的升高逐渐增大,但增幅较小,烧结温度达到1 180 ℃后体积密度开始下降,呈现先增大后下降的规律;对于方解石含量大于20% 的试样,体积密度随温度的升高呈现先下降后上升的趋势,而且变化幅度相对较大。体积密度的变化趋势与线收缩率的变化趋势相吻合,同时也进