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稀土富过渡族金属化合物的研究进展 内盾层（r）的4f轨道和过渡金属（t）层的3d轨道没有充满电子，因此具有固定电磁p。稀土元素的4f壳层深埋在原子内部,直接交换作用很弱,受到晶体场作用也相应较弱,但是自旋-轨道耦合和晶体场-轨道耦合作用较强,从而具有较大的磁晶各向异性。3d过渡族金属的3d电子靠近外层,在晶体场作用下发生轨道冻结,但是3d电子云重叠较多,直接交换作用很强,因而居里温度较高。稀土永磁材料充分利用了稀土元素和过渡族金属的上述特点,在过去的半个多世纪里取得了长足发展,并被广泛应用于科技、军事、工业及日常生活等各个领域。 自20世纪60年代以来,稀土永磁材料的发展已历经四代。1968年,Buschow等报道了磁能积高达147.3 k J·m-3的Sm Co5磁体,标志第一代稀土永磁材料的诞生。为了进一步提高饱和磁化强度和居里温度,必须增加3d过渡金属Co的含量,因此Sm2Co17化合物受到关注。研究者们以Sm2Co17为基础,通过Fe等元素替代部分Co和改善制备工艺,提高了材料的磁晶各向异性,并减少了稀缺资源Co的使用,成功开发了磁能积约为260 k J·m-3的2∶17型永磁体,即第二代稀土永磁材料。随后,为了减少战略性物资Co的使用,研究者们开始寻求Fe基稀土永磁材料,并在1984年报道了主相为Nd2Fe14B,磁能积高达290 k J·m-3的永磁体,具有里程碑意义的第三代稀土永磁材料正式诞生。Nd2Fe14B永磁材料的成功发现及广泛应用极大推动了R-Fe基永磁材料的研究和开发,并发现吸氮、吸氢和渗碳等处理可以进一步提高磁性能。尤其是Coey等和北京大学杨应昌等关于R2Fe17和RFe11Ti的吸氮研究工作,得到了广泛关注,从而R-Fe-N体系被认为是第四代稀土永磁材料。此外,在稀土永磁材料体系中还包括1∶7,3∶29,1∶13以及结构组合稀土过渡族金属化合物等重要类型。 在稀土永磁材料研究过程中,组分控制、相稳定、晶体结构调控和磁性能优化是贯穿始终的一条主线,而相组成和微观晶体结构更是在很大程度上决定了稀土永磁材料的磁性能。为了稳定某些结构类型的化合物和调控其磁性能,往往需要加入第三组元M。M的稳定作用与原子尺寸、电负性以及电子结构等密切相关,而M的原子占位对于磁性能具有显著的调控作用。本文总结了课题组近20年来关于稀土富过渡族金属化合物(包括Ca Cu5衍生结构化合物、Na Zn13型化合物和结构组合化合物等)的合成、晶体结构及磁性能,其中重点了讨论第三组元M的稳定作用、占位及对磁性能的影响。 1 rt5衍生结构 RT5化合物属六角晶系,Ca Cu5型结构,空间群为P6/mmm,晶体结构如图1所示。R原子占据1a晶位,T原子占据2c和3g位置。 以RT5结构为基础,某些位置的R原子被一对T原子(也称为哑铃对)替代,伴随相应的结构调整衍生出一系列结构类型,称为RT5衍生结构,其通式可以表示为Rm-nT5m+2n。表1总结了RT5及其部分衍生结构之间的关系,并同时给出了原子占位之间的关系。需要说明的是Rm+nT5m+3nB2n虽然也可看成属于RT5衍生结构,但它们不是双原子T哑铃对替代R的衍生方式,而是以B原子替代Co,并通过特殊的结构组合堆积方式衍生的化合物。因此,我们不在本节讨论,而是单独作为一节评述。 1.1 tcu7分类结构 1.1.1 r7化合物的晶体结构 1.1.2 原子尺寸、电子结构和形成决定 根据我们的实验结果和对15个可能稳定元素的系统分析,Sm(Co,M)7化合物的形成和稳定由原子尺寸、电子结构和形成焓决定。除了Cu元素的稳定机制较为特殊外,其他稳定元素都满足以下条件:Sm对(Co,M)的原子半径之比介于1.421和1.436之间,MCo5和MCo7的形成焓分别小于-16和-12 k J·mol-1,稳定元素具有4个价电子。 1.1.3 稳定元素的近邻原子分析 第三组元M的晶体学占位还与Sm,Co和M之间的电负性之差有关,电负性差值大的元素倾向于结合。Sm,Co,Si,Cu,Ti,Zr和Hf的电负性分别为1.07,1.70,1.74,1.75,1.32,1.22和1.23。当M为Si和Cu时,Sm和M的电负性之差大于Co和M的电负性之差。对于稳定元素Ti,Zr和Hf,Sm和M的电负性差值小于Co和M的电负性差值。结合表2中不同晶位的近邻原子情况,Si和Cu倾向于占据3g晶位,而Ti,Zr和Hf倾向于占据2e晶位。基于电负性分析得到的稳定元素的原子占位与根据溶解焓分析所得到的结果完全一致。 1.1.4 smco7-xhx化合物的磁晶分布 然而,第三组元的加入对于提高磁晶各向异性场却非常有利。Sm Co7-xMx化合物为单轴磁晶各向异性,在磁场中取向样品的XRD图谱仅能观测到很强的(002)衍射