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纳米纤维素的制备及其在制浆造纸业中的应用 纤维是自然界最常见的天然聚合物之一。它不仅是植物纤维原料的主要化学成分，也是纸浆和纸张的主要和基本化学成分。纳米纤维素是直径小于100 nm的超微细纤维,也是纤维素的最小物理结构单元;与非纳米纤维素相比,纳米纤维素具有许多优良特性,如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等,加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性,其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。 目前,国内纳米纤维素的研究已有一些,但总体还处于起步阶段。国际上对纳米纤维素已进行了几十年的系统研究,已在制备、表面修饰、表征、复合材料、医学材料及光学材料等功能特性及应用方面做了许多尝试性研究,有些成果已商品化。2011年,加拿大魁北克Domtar Windsor制浆造纸厂已建立世界上第一个工业规模、产能1 t/d的纳米微晶纤维素(NCC)示范车间,标志着纳米微晶纤维素在制备方面已取得较大突破。本文主要介绍了纳米纤维素的制备方法及在制浆造纸领域的应用。 1 纳米纤维制备方法 1.1 机械法制备mfc 天然纤维素经高压机械处理,得到一种新型高度润胀的胶体状纳米纤维素,一般称之为微纤化纤维素(MFC)。MFC是由一些长的线状微细纤维组成的无规则网状物,保留了微细纤维的外形,其纤维直径为10~50 nm,长度为直径的10~20倍。通过机械法制备MFC,无需化学试剂,对环境影响小。但采用这种方法制备的MFC粒径分布宽,且制备设备特殊,能量消耗高,因此该方法目前应用较少。高压均质法和化学机械法都属于机械制备法。 1.1.1 预水解木浆制备纤维片 高压均质法是将纤维素分解成纳米纤维素的一种常用的机械制备方法。在高压均质过程中,压力能的释放和高速运动使物料粉碎,从而减小物料的尺寸。20世纪80年代早期,Turbak等以4%左右的预水解木浆为原料,制备出了MFC。文献表明,Dufresne等通过高压均质化作用对纯化后的甜菜纤维进行处理,使其细胞壁发生破坏,从而制备出MFC,MFC经干燥后可用于制备高强度纤维片。Zimmermann等采用不同的原材料,通过机械分散和高压均质过程,制备出了最大长度及直径小于100 nm的MFC。分析表明,微米尺寸的纤维素易团聚,网状结构的匀度较差。 1.1.2 化学机械法制备mfc 高压均质法易出现均质机堵塞等问题,从而无法实现制备过程连续化。为解决上述问题,出现了一系列改进方法,即化学机械法。化学机械法是先用化学降解方法对纤维进行适当的氧化降解预处理,再用高压均质机进行均质化处理的制备方法。 采用化学机械法,可以从木材、麦草和大豆中制备出MFC。Shree P.Mishra等以漂白阔叶木硫酸盐浆为原料,先用TEMPO-Na Br-Na OCl系统进行氧化,然后进行机械处理(即用普通搅拌机搅拌),成功制备出结晶度较高的MFC。Alemdar等人通过对麦草进行化学预处理,然后用机械法制备出了直径为10~80 nm、长度为几千纳米的MFC。Wang等人也采用该方法成功地从大豆中制备出直径为20~120nm、长度比麦草制备的MFC稍短的MFC。具体制备流程见图1。 张俊华等以漂白硫酸盐竹浆为原料,经过PFI打浆、化学预处理以及后续的高压均质化处理,制备出直径在0.1~1.0 nm的纳米级MFC产品,如图2所示。 1.2 微胶囊的制备 天然纤维素经酸水解或酶解后,得到NCC。NCC是一种直径为1~100 nm、长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素,一般具有天然纤维素Ⅰ的晶型,可在水中形成稳定的悬浮液。化学法制备NCC的同时,还可对其表面进行改性,从而赋予纳米微晶纤维素新的功能和特性。因此化学法是国内外重点研究的NCC制备方法,研究者目前对NCC的制备、结构、性能及应用已有了比较深入的了解。 1.2.1 制备cc的原料 酸水解法制备NCC会产生大量的废酸和杂质,对反应设备要求高,且反应后残留物较难回收,但制备工艺比较成熟,已实现工业化生产。NCC的尺寸、大小和形状在一定程度上由纤维素原料决定。不同物种纤维素的结晶度、微原纤的尺寸差异较大。表1为不同纤维材料制备的NCC尺寸范围。从表1可以看出,采用针叶木、棉花和麻类这些植物原料制备的NCC尺寸相对较小,而采用被囊动物、细菌和海藻制备的NCC尺寸较大。 1947年,Nickerson等人最早用盐酸和硫酸水解木材制备出纳米纤维素胶体悬浮液。1952年,Ranby通过酸水解方法制备出了长度大约为50~ 60 nm、宽度大约为5~10 nm的纳米纤维素晶体。1997年,Gray等人采用硫酸水解棉花、木浆等原料,制备出了不同特性的纳米纤维素,并研究了其自组装特性和纤维素液晶的合成条件。2006年,Bond