钛酸钡陶瓷的pc效应.docxVIP

钛酸钡陶瓷的pc效应 ptc-rom的作用来自晶体效应，这一点在许多实验中得到了证实。在20世纪60年代初，建立了khok模型（后来由cow等人修订），极大地提高了人们对钛酸钠企业所得税影响微观机制的理解，并将理论和实践与实践相结合。在未来的几年里，人们完全关注钛酸钠陶瓷的晶界界面，提出了许多理论和假设。然而，关于钛酸钠和半陶瓷表面的研究仍存在许多问题。本文论述了表面条件的形成及其研究方法，希望能为更好地研究钛酸钠和半陶瓷的ptc效应提供一些思路。 1 有效介电常数t 在多晶钛酸钡半导体陶瓷晶粒边界,由于缺陷和受主杂质的作用,在晶粒表面形成一表面电荷层,相当于在晶粒边界上形成肖脱基势垒,对于n型半导体陶瓷引起PTC效应的晶界结构可用简单的耗尽层模型加以描述 (见图 1).图 1 中φ0为表面势,?0=eφ0为表面势垒高度;EF为费米能级;NS为表面态密度;ES为表面态距导带低的距离;r为耗尽层的厚度. 通过求解泊松方程 Δ2φ=-[ρ/(ε0εeff)]r2Δ2φ=?[ρ/(ε0εeff)]r2 可得 φ0=[eΝD/(2ε0εeff)]r2,φ0=[eND/(2ε0εeff)]r2, 而 ?0=[e2ΝD/(2ε0εeff)]r2,?0=[e2ND/(2ε0εeff)]r2, 式中,εeff为材料在高电场下的有效介电常数;ε0为真空介电常数;ND为有效施主浓度;ρ为空间电荷密度;r=NS/(2ND),NS为表面态电子被电子占据的密度. 典型钛酸钡PTC陶瓷的R-T曲线如图 2 所示. 在居里点TC以上,有效介电系数εeff按居里-外斯定律下降,即 εeff=c/(Τ-θ),εeff=c/(T?θ), 式中,c为常数;居里温度θ=380 K.在居里温度附近,表面态能级处于导带低的ES处,远离费米能级.高于居里温度后,温度上升表面态能级也随之提高,直至达到费米能级,故此推导出 ?=e2Ν2S(Τ)/(8ε0εeffΝD).(1)?=e2N2S(T)/(8ε0εeffND).(1) 在温度高于居里点TC后,由于受主态密度NS随温度升高而增大,εeff则随温度升高而减少,从而导致钛酸钡的PTC效应,即电阻率在高于TC后猛增几个数量级. 2 表面元素分析2. 钛酸钡PTC陶瓷的典型组分是在以钛酸钡为基的材料中通过微量添加施主杂质(如La2O3,Nb2O5等)使之半导化而制成的.制备过程中,往往引入少量的Mn2+可极大提高PTC性能.在钙钛矿结构的钛酸钡中,因为离子结构十分致密,填隙离子浓度很少,可忽略其对晶界态的影响,所以,在12配位的Ba和6配位的Ti结构中可能存在的缺陷应以 V¨O和 V″BaV?″Τi?′′Ti为主,下面以 La2O3和 Nb2O5为施主杂质制得的钛酸钡PTC陶瓷为例分析表面态可能存在的形式. γ(Ba/Ti)=1 时 2La2Ο3+4ΤiΟ2→4La?Ba+4ΤiΤi+12ΟΟ+Ο2+4e;2Νb2Ο5+4BaΟ→4Νb?Τi+4BaBa+12ΟΟ+Ο2+4e.2La2O3+4TiO2→4La?Ba+4TiTi+12OO+O2+4e;2Nb2O5+4BaO→4Nb?Ti+4BaBa+12OO+O2+4e. γ(Ba/Ti)1时 2La2Ο3+3ΤiΟ2→4La?Ba+3ΤiΤi+V?″Τi+12ΟΟ;2Νb2Ο5+5BaΟ→4Νb?Τi+5BaBa+V?″Τi+15ΟΟ.2La2O3+3TiO2→4La?Ba+3TiTi+V?′′Ti+12OO;2Nb2O5+5BaO→4Nb?Ti+5BaBa+V?′′Ti+15OO. γ(Ba/Ti)1时 2La2Ο3+6ΤiΟ2→4La?Ba+6ΤiΤi+V?Ba+18ΟΟ;(2)2Νb2Ο5+2BaΟ→4Νb?Τi+2Ba?Ba+V?Ba+12ΟΟ.(3)2La2O3+6TiO2→4La?Ba+6TiTi+V?Ba+18OO;(2)2Nb2O5+2BaO→4Nb?Ti+2Ba?Ba+V?Ba+12OO.(3) 在以上分析的缺陷系中,由于V?″Τi?′′Ti空位有效电荷太多,一般认为形成的可能性较小;但近年来有人认为V?″Τi?′′Ti更易于形成,因为它比等价于形成两个V″Ba所需形成能更低,然而这种说法至今还没有实验加以验证.在钛酸钡PTC陶瓷的制备过程中由于γ(Ba/Ti)一般在0.995左右,因此 (2)(3) 两种形式的可能性最大,所以在钛酸钡PTC陶瓷中,表面态形成应该主要取决于钡空位. 在钛酸钡中引入Mn2+,对提高PTC性能的原因有两种可能,首先一部分锰偏析到晶界上,由于锰的偏析加强了晶界对氧的吸附,从而提高了表面受主态;其次也可能存在一部分锰由于在居里点以上由 Mn2+→Mn3++e 的转化,从而Mn3+以受主的形式取代Ti4+,结果增加了表面受主态,大大