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钛酸锶的介电性能 1 srtio3研究 钛酸钠（srtio3）是一种应用广泛的功能材料。自20世纪50年代以来，它在铁、电、导、电、化、结构转变、扬子顺电行为等方面表现出丰富而独特的性质，因此人们对其的研究持增长的趋势。特别是近期SrTiO3高温超导和有望取代硅成为新一代的晶体管绝缘氧化物的报道,更是受到人们的极大关注。SrTiO3具有良好的介电性能,人们对此进行了大量的科学研究。Spitzer等测量了SrTiO3的室温光学反射谱,并利用Kramers-Kronig关系算出了它的介电函数。Perkins和Winter利用线性原子轨道组合法研究了它的与介电函数有关的电子结构性质。本文从考虑量子效应的吉布斯自由能形式出发,计算了SrTiO3的介电常数,并讨论低温时的居里-外斯行为。 2 srtio3的结构 SrTiO3在室温时具有立方钙钛矿结构, 晶体学原胞的选取如图1所示。顶角为较大的Sr2+离子占据,六个面心为O2-离子占据,体心为Ti4+离子占据,这些氧离子形成氧八面体,Ti4+离子处于其中心。 高于105K时,SrTiO3由角隅共享的氧八面体骨架构成,大量的Sr2+离子处于这些八面体的空腔内。在105K,晶胞中氧八面体发生有规则地倾侧一定的角度θ,相邻的两个原型晶胞扭转的方向正好相反,倾侧分别是沿原型相中三个四次对称轴进行的,相变后的晶胞在三个方向上加倍,这样SrTiO3经过反铁畸变相变进入四方相。根据J.C.Slater理论,Ti4+和O2-离子间存在强电场作用,因Ti4+离子的热运动减弱,Ti4+离子偏离中心,沿一晶轴发生一定距离的位移,氧八面体发生畸变伴随发生自发极化。 3 在低温时应用吉布斯自由能 在此相变中,序参量用氧八面体的旋转角?来表示(?∝Q),在相变温度为零,只存在于低对称相,对自由能取极小可得到一系列方程,原则上可以确定 任 意系统相变时的行为。根据经典的朗道相变理论,弹性吉布斯自由能展开式为: G=G0+12α0(T?T0)Q2+14βQ4+16γQ6(1)G=G0+12α0(Τ-Τ0)Q2+14βQ4+16γQ6(1) 式中 ,γ≥0,T0是居里-外斯温度。介电常数等于弹性吉布斯自由能对序参量的二阶偏微商的倒数,即ε=1/(?2G/?Q2) 所以满足经典的居里-外斯定律ε=CT?T0(2)ε=CΤ-Τ0(2) 实验证明居里-外斯定律成立的温度范围为110K≤T≤300K,这时C=6.6×104K和T0=40.5K。低于110K SrTiO3将明显地偏离居里-外斯的行为,这预示着相变温度在110K附近,即105K发生的立方-四方相变,相应于非极性模Г25的凝结,相变附近无介电反常,与预期的一致。在50～100K温度范围内,有铁电极性声子模软化,外推至20K应出现铁电相变,但由于量子涨落使得许多高频的声子模处于基态,抑制了长程铁电序的形成,导致序参量的饱和,所以用经典的居里-外斯定律描写整个温度范围内实验结果是不充分的。在低温范围,用量子涨落可解释SrTiO3的介电反常行为,引入量子的居里-外斯定律。 另外,晶格结构具有的不稳定性与晶体趋于铁电有序相关,导致自发极化的出现。与这样的畸变相联系的声子模,当温度降低直到绝对温度,它的频率随之而下降,这样的声子通常称为软模。 低温相变可归因于布里渊区边界声子模的软化,模的软化决定于短程力与长程库仑力的平衡。在SrTiO3中可观测到软模,由直线和温度轴的截距可以得到相变温度T0=35.5K,SrTiO3的介电常数呈在低温发生偏离,在4.5K达到饱和值ε(0)=2.4×104,见图3。 在低温时,(1)式失效,考虑量子涨落的影响,调整了吉布斯自由能的表达式,形式为: G=G0+Aθs2(cothθsT?cothθsT0)Q2+14βQ4+16γQ6(3)G=G0+Aθs2(cothθsΤ-cothθsΤ0)Q2+14βQ4+16γQ6(3) 其中θs表示饱和温度,T0是居里-外斯温度。上式的影响使得当Tθs2Τθs2时序参量独立于温度T。对于二级相变,T0=Tc。若用一维准谐振子来描写系统,则自由能可写为 G=G0+12)ω2Q2+14βQ4+16γQ6G=G0+12)ω2Q2+14βQ4+16γQ6 ω为振子频率,ω2=Aθs(cothθsT?cothθsT0)ω2=Aθs(cothθsΤ-cothθsΤ0)。温度趋于T0时该模软化,此式建立了软模频率与自由能展开系数的关系。 静态的介电常数ε(0)与晶格振动频率的关系(LST关系)为: ε(0)ε(∞)=пjNω2LOjω2TOj(4)ε(0)ε(∞)=пjΝωLΟj2ωΤΟj2(4) 式中ε(0)是静态介电常数,ε(∞)是光频介电常数,代表介电常数中高频电子的贡献,ωLOj和ωTOj分别是第i个光学纵模和光