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合成气制燃料甲醇工艺的研究与开发 1 不含铅质油剂产品疗效原料 燃料甲醇也被称为甲基燃料，是由c1c5醇组成的低碳混合乙醇的液体混合物。通过co-h2合成气直接在一定压力下合成。这是理想的代扣燃料，也被称为c100。 低碳醇能较大比例地直接掺入汽油在现役发动机上使用,因其掺合后汽油热值不变,辛烷值大大提高,可取代含铅的辛烷增值剂,在节约部分汽油的同时避免了使用传统汽油的铅污染。单一甲醇掺入汽油产生油醇分层,需混入各种助溶剂,如叔丁醇(TBA)、异丁醇(IBA)或C2～C4醇等。 用甲醇生产的甲基叔丁基醚(MTBE)是一种提高汽油辛烷值的优良添加剂,工业发达国家出于对环保要求,对汽油含铅量的限制很严,在1990年就提出了实现汽油无铅化的要求,MTBE的消费量因此而迅速增长。目前世界建成规模较大的MTBE装置近百套,总生产能力在千万吨以上。 生产MTBE的主要原料有丁烯和甲醇,在国外丁烯来源较容易,而我国丁烯较少,生产MTBE的无铅汽油在我国难于实施,所以走低碳醇的技术路线,成为解决我国汽油来源不足和满足环保要求的必由之路。我国是一个多煤少油的国家,充分利用煤炭资源生产清洁的内燃机代用燃料,对我国能源发展具有战略意义。 低碳醇生产,可以在现有煤炭制合成气生产厂,如城市煤气厂、中小型氮肥厂等进行联产,或炼铁高炉煤气、纯氧炼钢炉气的高浓度CO同天然气转化制H2或水电解制H2等原料直接合成低碳醇,以解决汽油紧张和传统汽油的铅污染。 2 低碳醇的生产 由合成气直接生产的燃料级甲醇(C1～C4低碳混合醇)又称甲基燃料,是指非化学纯的甲醇。意大利SNAM公司通过改进甲醇合成催化剂(ZnO-Cr2O3-K2O)及生产工艺条件(26 MPa)使合成甲醇的同时也生成部分低级醇,已建成年产4.5万t的工业装置,其合成用原料气及甲醇组成见表1。 C1～C4醇的化学反应式如下: 法国IFP公司,在3～15 MPa、230～250 ℃下进行催化反应,使合成气生成燃料甲醇,其组成以甲醇为主,还有少量低级醇。 美国Wentworth公司开发的燃料甲醇工艺,采用3种催化剂,压力为30 MPa,得到C2～C5为2%,水1%的甲醇,可直接作燃料,试验放大到5000 t/d。 目前,国内用合成气生产燃料甲醇工艺亦在积极研究与开发中,研究单位有山西煤化所、清华大学、华东理工大学、西南化工研究院等,均已取得试验成果,可提供工业化生产。国内外低碳醇的开发研究工艺数据见表2。 西南化工研究院的燃料甲醇实验流程如图1。原料气中无CO2时的实验结果如表3。 如果要求合成冷凝液中(即粗产品)水含量越低,要将反应过程生成的水变成CO2(H2O+CO=CO2+H2)时,出塔气中CO2绝对量比入塔气中CO2多。为防止循环气中CO2积累,需脱除或弛放一部分气体,最理想的方法是在城市煤气厂联产,弛放气作燃料用。也可在合成氨厂联产,弛放气返回合成氨作原料气。 有关文献报道,燃料甲醇优势在于产率高,粗产品含水量低,可省去精馏过程而直接掺烧(一般要求粗产品中含水量小于0.2%)。若能保持较高的产率,入塔气可选择适宜的CO2含量,并维持反应前后绝对量不变,其含水量略高于通用标准是可行的。由于醇类燃料产品最后的中和过程又要生成一部分水,可用简单的分离来达到醇类燃料的标准。 现已工业化的合成醇类方法中,液相产品中酸值均未达要求,需有中和除酸过程,其反应式如下: 中和反应既生成水又生成盐类(不挥发物)。酸值的另一来源是产品中的甲酸甲酯水解,因而只有除掉甲酸甲酯,才能保证产品的酸值。化学反应式如下: 在典型的燃料甲醇组成中,甲酸甲酯一般为0.5%,由此算得生成盐类(以甲酸钠计)为4.99 kg/m3左右。参照德国M100燃料甲醇标准,其不挥发残余物为50 g/m3。因此,燃料甲醇中不挥发残渣需分离除去。另燃料甲醇粗品中尚有未解吸完全的气体,以及某些易挥发组分等,均需在中和分离中除去。国外燃料醇工艺中均设有中和步骤。 粗产品中的甲醇和水不存在共沸问题,可以在分离塔中同时除去盐类和部分水,使产品含水量达到≤0.2%的要求。 由试验可知,选择一定操作条件,入塔气中CO2维持在1%,则出塔气中CO2绝对量与入塔气中CO2几乎相同(除去溶解于粗醇中的CO2量),在此条件下,液相产品中水含量能维持在0.5%。试验发现,入塔气中CO2维持在1.2%～1.4%时,反应过程已开始消耗CO2,这时液相产品中含水量小于1%。其变化情况见表4。 由变换反应可知,在一定条件下,增加入塔气中CO2含量,可抑制变换反应生成更多的CO2,这在试验中得以证实。 试验中发现进中和分离塔的粗醇中含水高达2.15%时,精馏段9块板,回流比0.7～1.0,可得到含水量小于0.2%的产品。提高入合成塔气中的CO2含量,对催化剂的活性与寿命都有好处。