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天然气水合物成因机理研究现状 天然气水合物是由天然气中的中小型分子气体（如甲烷、乙烷等）在一定温度和压力下形成的体积冰晶。水合物为非化学计量型固态化合物,其分子式可表示为M·nH2O(其中M是以甲烷气体为主的气体分子,n为水分子数)。到目前为止,已经发现的气体水合物结构有4种:Ⅰ型、Ⅱ型、H型和一种新型的水合物(由生物分子和水分子生成)。Ⅰ型结构的天然气水合物,其笼形构架中只能容纳一些分子较小的碳氢化合物(如甲烷和乙烷)以及一些非烃气体(如N2、CO2和H2S气体)。Ⅱ型结构的天然气水合物的笼状格架较大,不但可以容纳甲烷与乙烷,而且可以容纳较大的丙烷和异丁烷分子。H型结构的天然气水合物具有最大的笼形格架,可以容纳分子直径大于异丁烷的有机气体分子。Ⅱ型和H型结构的天然气水合物比Ⅰ型的要稳定得多。但自然界的天然气水合物以Ⅰ型为主。天然气水合物广泛分布于自然界中,海底以下0～1 500 m深的大陆架或北极等地的多年冻土带都有可能存在。 1 海洋天然气水合物产生机制的研究现状与气水合物中的甲烷形成类型 1.1 天然气水合物成因机理与成矿作用 国外对海洋天然气水合物成因的研究进行较早,大多数研究工作主要立足于甲烷气的成因来探究天然气水合物的聚集和成藏机理。20世纪70年代Bernard等提出利用碳氢化合物气体成分比值(R=C1/(C2+C3))和甲烷的同位素δ13C值来判别甲烷成因。他们认为甲烷的R值1 000,δ13C值在-90‰～-55‰之间为微生物成因;甲烷的R值100,δ13C值-55‰为热成因;介于二者之间的甲烷为混合成因。现在对于甲烷气成因分类多沿用此方法。表1列举了世界各地天然气水合物和含水合物沉积物碳同位素及甲烷浓度数据。 Kvenvolden统计了世界各地的天然气水合物样品特征,并分析了烃类气体成分比值R和甲烷碳同位素δ13C的组成。测定结果表明:目前在世界海域发现的天然气水合物绝大多数为有机成因类型(包括微生物成因、热成因以及二者的混合成因),其中微生物成因的气水合物又占绝大多数,甲烷主要由微生物还原沉积有机质中的CO2而产生。但问题是一般大陆外缘沉积物有机碳含量较低(1.0%),不足以生成天然气水合物稳定带所需的高丰度的甲烷。Waseda等调查发现只有墨西哥湾、里海、加拿大Mallik等地区的甲烷水合物中的甲烷为热解气,但热解气成因水合物矿点较少。并且,到目前为止世界上还没有找到无机成因的天然气水合物矿点,但并未因此得出结论认为自然界无机成因天然气本来就少。说明人们对无机成因天然气的认识还很有限。近年来,一些学者将产甲烷微生物菌的厌氧发酵作用和辅酶系统的CO2还原作用等理论引入到天然气水合物研究领域,探讨水合物产区附近产甲烷的微生物菌的分布特征及其生物地球化学作用,进一步分析微生物成因气的成气机理和过程,也取得了重要进展。 在天然气水合物形成模式方面,多位学者在总结前人研究成果的基础上,分别从成矿机制、成矿气源、成藏动力学角度归纳建立起相应的成矿地质模式,如基于气体来源的原地细菌生成模式和孔隙流体扩散模式,基于胶结形式的低温冷冻模式、海浸加压模式和成岩作用模式,基于流体驱动方式的常压周期渗流模式和超压周期流动模式。由于这些天然气水合物形成模式是基于不同的地质因素而建立的,仅仅强调了某一方面因素对成矿的影响,缺乏考虑多种地质作用及物理、化学因素对成矿作用的综合影响。 尽管我国对天然气资源的需求日益加大,但与国外相比,国内对天然气水合物的研究仍比较薄弱,积累的有用的分析资料也很少。国内真正进行天然气水合物的研究是从1990年开始的,当时中科院冰川冻土研究所的研究人员率先在国内利用实验设备人工合成了天然气水合物。早期国内对天然气水合物成因机理的研究主要是借鉴国外的经验与数据,进行资料收集和调查试点,以及对世界各地的天然气水合物成因机理的初步介绍。20世纪90年代后期,杨廷槐等对天然气水合物在各大洋中的分布状况、形成机理及找矿方法进行了初步的评价。90年代后期以来,地质调查人员在中国的南海、东海陆坡、西沙海槽、台西南盆地东缘等发现了大面积的天然气水合物存在的BSR证据。国内多位学者初步探讨和研究了天然气水合物的成因机理,分析了南海海域地质条件下的天然气水合物成因,取得了初步成果[16～21]。 虽然对天然气水合物的成因机理的研究取得了较大的进展,但目前一些关键问题仍未解决,国内外对天然气水合物形成过程的主控因素尚缺乏全面而系统的认识,大多聚焦于影响水合物成矿的个别因素(如天然气水合物的成矿过程和分布规律,包括它的生成、运移、聚集的影响与控制因素等)的探讨上。沉积物对天然气水合物形成的影响等问题目前仍然不是很清楚。今后需加强对天然气水合物成藏的依据、地质地球化学特征及判识标志、成藏特征等方面的研究。也要深入研究海洋沉积物的