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聚马来酸酐的性质研究 1 聚认同的基础研究 用直隶酸和聚烯烃树枝连接聚烯烃，可以用作聚烯烃树脂的粘合剂。用马来酸酐接枝的氯化聚烯烃可以用作聚烯烃类树脂粘接促进剂,因此马来酸酐接枝受到了广泛的重视。但是,在接枝反应中,接枝效率一般都比较低,相当一部分马来酸酐并没有接枝到主链上去。黄宏亮的实验研究指出,未接枝的马来酸酐大部分以5～8自聚体的形式存在,与文献报道的溶剂法合成聚马来酸酐结果比较接近。因此,接枝反应后的产物如不作分离,得到的将是含有接枝物和聚马来酸酐的混合物。从应用角度看,如果将未接枝的马来酸酐或聚马来酸酐分离出去,接枝物的粘接力就会得到提高。从基础研究角度看,如果用反复提纯后测定的纯接枝物性质推测未经分离的混合物的性质将会出现相当大的偏差。当前的文献报道中,对实验室采用溶剂反复提取纯化接枝物的性能报道较多,而对其副产物聚马来酸酐性质的报道很少看到。聚马来酸酐是一种水处理剂,相关研究大多是从水处理的角度进行的,而从粘接力和相容性角度研究报道很少。因此我们认为,将聚马来酸酐(PMAN)的性质进行单独的研究,对分离时选择优化分离方法和对混合物物性的评估都可提供重要的基础数据。 2 实验部分 2.1 甲苯、苯甲酸酯的合成 马来酸酐(MAH),分析纯,湖南湘中化学试剂厂;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,湖北大学化工厂;甲苯,分析纯,天津市医药公司,使用前用分子筛浸泡1周以上;所有溶剂均为分析纯试剂;各种树脂,工业级,江苏三木集团;FTIR-8300傅立叶变换红外光谱仪:日本岛津公司;镜向光泽度仪:天津伟达试验机厂。 2.2 聚姜片的制备 参照文献的合成方法,在带有回流、搅拌、加热的500 mL四颈瓶中加入81.5 g马来酸酐和160 g干燥的甲苯,在搅拌下加热至70℃,使固体马来酸酐完全溶解;再滴加49 g含9.8 g过氧化苯甲酰的甲苯溶液,滴加完毕,在100～110 ℃下反应5 h,冷却至室温,倾去甲苯,加入4 g丁酮,在86～90 ℃下搅拌1 h,冷却至60 ℃后,很快倒入180 g甲苯中,有丝状物析出,过滤去除甲苯,用甲苯洗涤数次,产物在50～60 ℃的真空下干燥,即得聚马来酸酐。所得产物采用FTIR-8300傅立叶变换红外光谱仪进行结构测定,与文献结果一致。 2.3 溶解度特性参数法测定 溶解性能试验:将一定量的聚马来酸酐置于某种溶剂中,在室温下搅拌0.5～1 h,静置,定时摇动。静置3 d后过滤,用称重法测定溶液中的固含量,所得结果换算为每10 mL溶剂中溶解聚马来酸酐的克数。按照一般文献的规定,10 mL溶剂溶解1 g以上高分子聚合物为可溶,溶解0.5～0.9 g高聚物为微溶,溶解量小于0.5 g,认为是不可溶。 特性黏数法测定溶解度参数:采用乌氏黏度计在(25.00±0.05)℃下,用一点法测定。 共溶剂法测定聚马来酸酐和树脂间的相容性:把聚马来酸酐和不同的树脂按一定比例混合,溶解于一共同溶剂中(丙酮或丙酮与二甲苯的混合溶剂),搅拌均匀,静置,如果不产生相分离,则可以说这2种聚合物是相容的;如果发生了相分离,则是不相容的。 涂膜光泽度的测定:用涂布器将混合液涂于玻璃板上,膜厚200 μm,80℃烘干成膜后,用光泽度仪测定光泽度。 3 结果与讨论 3.1 微溶现象的测定 在实验过程中发现,表1中的诸溶剂中,只有可溶与不可溶2类,没有介于中间的微溶现象。由表1可见,聚马来酸酐可以溶解于中等极性和强极性的溶剂中,而在苯类、正己烷、环己烷、氯仿等中不溶。按照溶解的相似性规则,聚马来酸酐属于极性较强的聚合物。 3.2 溶解度参数对特性黏数的影响 用一些溶解度参数不等的溶剂溶解聚马来酸酐,配制成稀溶液。分别测定其在这些溶剂中的特性黏数,结果见表2。随着溶剂的溶解度参数增大,特性黏数也相应增大,在22.1(J·cm-3)1/2达到最大值,此后特性黏数随着溶解度参数的增大而逐渐减小,呈一条规律的峰型曲线。按照特性黏数测定溶解度参数的原则,聚马来酸酐的溶解度参数等于[η]峰值处所对应的溶解度参数,即δ=22.1(J·cm-3)1/2。 3.3 不同树脂复合涂膜的对比 采用共溶剂法根据溶液是否分层判别其混容性,采用涂膜透明性并用光泽度大小表征其相容程度,结果见表3。 从表3可以看出,聚马来酸酐和氨基树脂、丙烯酸树脂、改性醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等的复配液涂膜透明,其60°相对光泽值近 100%,这说明聚马来酸酐和这几种树脂完全相容。显然,与这几种树脂的极性较强,与聚马来酸酐的极性相互匹配有关。而石油树脂和聚马来酸酐的复配液涂膜不透明,60°相对光泽值较低,这与石油树脂极性小,与聚马来酸酐极性不匹配有关。 4 溶解度参数和溶解性能 测定了氯化聚丙烯接枝马来酸酐的副产物聚马来酸酐的溶解度参数和溶解性能,证明聚马来酸酐属于极性较强的物质