透射电子显微镜的发展与应用.docxVIP

透射电子显微镜的发展与应用 1. 电子束辐照生长 2007年，这项工作的作者和罗德格尔曼格斯（rodrigee）等人通过电子束（50.200a.cm2）辐射，将铁（fe）、钴（co）、铁钴合金（feco）、铬（ni）和其他主要纳米线聚集在一起。这首次从原子规模上动态观察了单壁碳纳米管（swt）和多壁碳纳米管（mwt）的整个过程。 图1分别展示了SWNT(a～c)和MWNT(d～f)的生长过程。从a～c中不难发现随着辐照过程的进行,Co纳米线不断收缩变短,这主要归结于Co的扩散系数大,Co原子受辐照诱导后容易沿管壁扩散。同样值得关注的是实验发现SWNT生长过程中Co纳米线始终处于固态面心立方相,且并没有观察到明显的Co C晶体相。d～f中的金属线为Fe Co(1:1)合金。从图中不难发现,随着电子束辐照,金属线末端由平面变成了曲面(图1e),随后MWNT才开始成核生长。值得注意的是实验还发现碳管和Fe Co之间形成了共价键。 产生图示生长现象的原因主要归结为以下几点:1.宿主碳管受电子束辐照溅射到管内的碳原子为碳纳米管的生长提供了碳源;2.金属线末端形成半球面后才生长形成碳管管帽,换言之催化颗粒表面弯曲是生长的前提条件(图2b);3.在半球面底部形成台阶并向外生长出碳管,同时形成更小的半球面并成核生长出新的管帽(图2c);4.碳原子不断注入到金属中,并通过体扩散快速扩散到碳管生长的区域。 另外,同样值得关注的是Koshino等人实验发现当电子束辐照剂量达到一定范围后,填充在碳纳米管内部的富勒球分子会发生迁移并结合生成原子量更大的富勒球,甚至是封闭碳管。Warner等人进一步发现当C60等球状分子中包裹有金属原子时,辐照后,不但会形成封闭碳管,被包裹的金属原子也会聚集形成纳米颗粒。 值得借鉴的是,上述几个实验都巧妙地利用了碳纳米管的形貌引导新的碳管或金属线生长,这和传统的模板法生长有异曲同工之妙,为一维纳米结构生长提供了新的途径。当然这样一种方法也存在一定的局限性,虽然巧妙地利用了电子束轰击溅射的碳原子作为生长的碳源,但同时也将生长的结构局限于碳基材料。 2. 辐照作用下纳米棒的生长特性 2010年,本文作者和Nasibulin等人首次实时观察到了电子束辐照诱导的Mg O生长过程。图3是200 ke V的电子束辐照下Pt颗粒诱导的Mg O生长过程。从图中不难发现,大约在辐照了21分钟之后,Pt颗粒末端已经生长出1～2 nm长的Mg O纳米棒(图3c)。随着辐照的进行,纳米棒不断向外生长。实验发现不同的辐照强度下Mg O的生长速率不同,也就是说,可以通过控制辐照的电子束强度及时间来实现Mg O纳米棒的可控生长。 上述生长过程的进行主要归功于静电作用。一方面,由于二次电子及俄歇电子发射系数大,Mg O受高能电子束辐照之后形成了带正电的Mg+、O+;另一方面,金属受辐照激发的二次电子少,且易接受Mg O发射的二次电子,总体上带负电。在静电作用驱使下,Mg+、O+向金属颗粒传输并最终实现生长。 这类生长方法利用非弹性散射效应生成带电粒子,并借用静电引力作为定向生长的驱动力,继而引导生长出特定的纳米结构。该方法对于生长长径比较小的纳米棒具有普遍性。 3. 辐照fe与fec颗粒的转变 大量文献表明碳纳米结构具有很强的结构稳定性[8,25～28],同时能够在结构内部形成极强的压应力[15～17,25],因此可以利用碳纳米结构作为反应容器引导实现特定的高压高温化学反应。 事实上,早在1996年,Banhart等人就在600?C下利用能量为200 ke V的电子束(电流密度为数百A/cm2)长时间辐照碳洋葱,最终实现了从碳洋葱到金刚石颗粒的相变过程。2006年,本文作者等人在600?C下利用能量为300 ke V的电子束(电流密度约为100～500 A/cm2)辐照包含Fe颗粒的碳洋葱,在线观察了Fe颗粒到Fe3C颗粒的转变过程(图4)。 从图中不难发现辐照之前Fe颗粒中存在明显的孪晶面(图4a),辐照一小时之后碳洋葱内部的颗粒出现了不同于辐照之前的晶格条纹(图4b)。经过测量发现此时的条纹间距同Fe的任何一个晶面间距均不匹配,而与Fe3C(110)面间距吻合,表明已经发生了Fe到Fe3C的转变。该过程的实现主要归功于以下两点:1.碳洋葱受辐照后会在其内部产生极高的压强,促使反应朝生成Fe3C的方向进行;2.碳洋葱受辐照而向内溅射的碳原子为反应的进行提供了前提条件。 值得借鉴的是,利用碳纳米结构作为直接的反应容器为纳米尺度结构生长及化学反应提供了新的研究载体。该类方法的主要优势是反应容器结构稳定,能够在小范围内形成高压环境;但是能够产生局部高压的材料并不多见,因此该方法同样局限于碳基材料的相关研究。 B.基于气态氛围的原位生长及动态表征 气相生长