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大粒径psmma复合粒子的制备与性能 由于核壳结构聚合物复合颗粒在许多塑料抗冲、涂料、粘合剂等领域的成功应用，引起了人们的注意。采用种子溶液和分散剂制备小粒径核复合颗粒的技术和聚合机制相对成熟。虽然大粒径核-地壳结构的聚合物颗粒（例如粒径大于50m）可以通过预溶肿胀悬浮固体合成，但第二个单体的选择范围有限，聚合物过程复杂。 悬浮-乳液复合聚合(SECP)是制备大粒径核-壳结构聚合物复合粒子的新方法,是在悬浮聚合过程中,滴加另一单体的乳液聚合组分(EPC),使悬浮、乳液聚合在聚合成粒和化学反应上发生复合,通过控制聚合条件制得大粒径核-壳结构聚合物复合粒子.悬浮-乳液复合聚合的成粒过程是悬浮聚合(SP)和乳液聚合(EP)互为影响的复杂过程,至今研究甚少. 本文采用在苯乙烯(St)悬浮聚合不同时期滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分的悬浮-乳液复合聚合方法,制备大粒径PS/PMMA复合粒子,着重对聚合成粒过程和机理进行研究. 1 实验部分 1.1 试剂及试剂厂 MMA,工业级,上海五联化工厂,减压精馏;St,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司,减压精馏;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),化学纯,苏州安利化工厂;过硫酸钾(KPS),分析纯,上海试剂二厂;偶氮二异丁腈(AIBN),分析纯,上海化学试剂厂;过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,宜兴市第二化学试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,爱建合成试剂厂;聚乙烯醇(PVA-1788),化学纯,温州光明化工厂;三氯乙烷,分析纯,上海五联化工厂. 1.2 pva/bpo系聚合反应 在100 mL的烧杯中加入适量的去离子水、SDS、KPS和MMA(需交联时加入少量EGDMA),混合后用超声波乳化备用. 在500 mL四口夹套玻璃釜中加入适量的去离子水、PVA-1788、加入溶有AIBN和BPO的St单体,通入氮气,开动搅拌(搅拌速度600 r/min),30 min后升温至80℃开始聚合.在St悬浮聚合不同时刻开始恒速滴加超声乳化的MMA乳液聚合组分,继续反应,直至聚合结束,聚合过程中取样分析聚合物粒径和形态. 1.3 粒径分布及粒径分布 St悬浮聚合转化率和不同转化率时分散相粘度分别采用称重量法和RV-20哈克粘度计进行测定;分散体系形态采用显微镜观测,并用数码相机拍摄.聚合物粒径分布采用Coulter LS-230激光粒径分析仪测定,Mean为体积平均粒径,S.D为粒径标准偏差,Variance为粒径方差.聚合物粒子经切片、真空喷金后用Philips公司XL30-ESEM型扫描电镜(SEM)观测颗粒形态并拍片. 2 结果与讨论 2.1 粒径分布特征 分别在St悬浮聚合0(反应初期)、42%(反应中期)和70%转化率(反应后期)时开始滴加EPC,并在EPC滴加前、滴加完成、滴加后继续聚合一定时间后取样分析聚合物(含未反应单体)的粒径分布,得到粒径分布如图1所示,平均粒径和反映粒径分布宽度的指数如表1所示. 由图1和表1可见,St悬浮聚合初期滴加EPC前,St分散相粒径为单峰分布,平均粒径为80.6 μm;滴加EPC后分散相粒径仍为单峰分布,但平均粒径减少为1.56 μm;加入EPC1.5 h后分散相粒径向大粒径方向移动,同时粒径呈双峰分布;加入EPC 3 h后粒径进一步增大,粒径分布更宽. St悬浮聚合中期滴加EPC前,St/PS分散相粒径呈单峰分布,平均粒径为153.7 μm; 滴加EPC后粒径分布曲线上出现平均粒径为0.41 μm的小峰,应为滴加EPC后形成的乳胶粒子峰,同时大粒子粒径分布仍为单峰,平均粒径比滴加EPC前略有增加;滴加EPC 1 h后取样发现乳胶粒子峰平均粒径增大、体积百分比减小,大粒子平均粒径又有增大;滴加EPC 2 h后取样发现乳胶粒子峰消失,同时大粒子平均粒径比未滴加EPC前增大15%. St悬浮聚合后期滴加EPC前,St/PS分散相粒径呈单峰分布,平均粒径为223.6 μm;滴加EPC后出现平均粒径为0.39 μm的乳胶粒子峰,体积百分比为11%,大粒径峰同时存在;滴加EPC 0.5 h后乳胶粒子增大,体积百分比10%,大粒径峰基本不变;滴加EPC 1.0 h后乳胶粒子凝并成平均粒径为15.2 μm的细粒子,粒子分布变宽,大粒径峰仍基本不变. 2.2 复合聚合物粒子 悬浮聚合PS粒子和St悬浮聚合中期滴加MMA乳液聚合形成的复合聚合物粒子的显微或SEM照片分别如图2所示. 由图2(a)可见,悬浮聚合PS(含St)粒子呈光滑、圆整的球形.由图2(b)可见,滴加EPC后形成的复合聚合物粒子仍基本呈球形,但粒子表面不光滑.由图2(c)切片复合粒子的SEM照片可见,粒子具有核-壳结构,壳层由许多小粒子构成.由图2(d)可见,复合粒子表面由1~5 μm小粒子凝并形成