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富马酸的性质、市场开发与应用前景 福马酸又名抗丁酸和延胡索酸，是重要的机械化工原料和精细化工产品。广泛应用于食品、药品、化工、涂料、树脂、增塑剂等领域。工业级富马酸主要用于生产不饱和聚酯树脂和醇酸树脂,以及用作生产电泳漆的原料。富马酸与苯乙烯的共聚物是生产玻璃钢的原料,与乙酸乙烯的共聚物是优良的粘合剂。富马酸作为一种重要的四碳平台化合物,还可以通过酶催化转化、酯化、加氢等工艺生产L-天冬氨酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃等四碳化合物。纯度高于99%的食品级富马酸是口味纯正的酸味剂,将富马酸与碳酸钠反应制备的富马酸钠是一种食品添加剂的风味增强剂。医药上富马酸可以用于生产解毒药二巯基丁二酸钠等,富马酸钠与硫酸亚铁的置换产物富马酸铁则广泛应用于医学上治疗人体的小红血球贫血病。富马酸的酯类衍生物包括富马酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等,其代表性产品富马酸二甲酯为国外20世纪80年代开发的一类低毒、高效、价廉、广谱的新型防霉防腐剂。 目前全世界富马酸的生产能力为34万t/a,其中我国富马酸年产量达到5万t左右,供求基本处于持平状态。富马酸的主要消费领域为不饱和聚酯树脂、纸浆料助剂、食品、医药等领域。我国富马酸的应用范围小,用途单一,随着其应用领域的不断拓展,尤其作为一种平台化合物从它出发可以合成很多四碳化合物,在石油资源日益枯竭的情况下,其应用前景将越来越广阔。 1 富马酸的制备方法 目前,工业上主要通过化学合成法和生物合成法制备富马酸,下面将对这2种合成法进行详细介绍并做比较。 1.1 工业化工原料制备方法 富马酸的化学合成法主要包括顺丁烯二酸酐(顺酐)异构法和糠醛氧化法2种。顺酐广泛用于合成树脂、涂料、农药、润滑油添加剂、医药、纸张处理剂、食品添加剂、稳定剂等方面,是一种用量比较大的有机原料。糠醛是一种以农林副产品水解获得的重要有机化工原料,它在医药、兽药、农药、染料、香料、涂料、塑料、电绝缘材料、助剂、试剂、溶剂、粘合剂、饲料添加剂、食品、合成树脂、合成橡胶及合成纤维单体等工业部门有着十分广泛的用途。这2种制备方法的制备工艺和优缺点如表1所示。 由表1可以看出,化学合成法制备富马酸所面临的主要难题是化石资源的短缺、生产成本的提高以及对环境的污染。石油作为一种不可再生资源,其储存量是有限的。石油的短缺使得世界石油市场供需严重失衡,导致目前石油价格飞涨,直接导致了苯、甲苯、乙烯、乙二醇等大宗化学品的价格大幅上涨,使下游制造业的成本负担大幅度增加。因此,寻找新资源和能源,建立新的大宗化学品合成平台已经刻不容缓,关系到整个人类文明的可持续发展问题。 1.2 微生物发酵法制备富马酸的研究进展 富马酸的生物合成法具体包括酶催化转化法和微生物发酵法。20世纪90年代中期出现的酶催化转化法一般都是以马来酸为底物,在马来酸异构酶作用下制备富马酸。该方法具有较高的转化效率和产率,如果和天冬氨酸酶联合使用,还可以直接从马来酸制备天冬氨酸,日本在这方面做了大量工作,并且研究发现,某些马来酸异构酶能够耐受50℃的高温,可以极大地提高酶催化转化效率。 20世纪初期就开始了霉菌发酵产富马酸的研究工作,随着科学技术的进步,富马酸得率一度到了30%～40%。不过,早期由于受技术水平的局限,对微生物的生长代谢了解不够深入,一直未能进行工业化生产。20世纪70年代石油危机的出现,使得人们加大了对微生物发酵法制备富马酸的研究力度,这一时期人们用来发酵制备富马酸的微生物有霉菌、酵母及细菌。其中根霉菌(Rhizopus)由于具有营养要求简单、环境适应能力强以及生长迅速等特点,又是重点研究的对象,具体包括米根霉(Rhizopus oryzae)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)以及黑根霉(Rhizopus nigricans)等。在这一时期,我国科学家对微生物发酵法生产富马酸的研究工作也进行了一定的探索,其中山西微生物研究所的白照熙等筛选出了具有产富马酸能力的少根根霉,当振荡培养于含有12%葡萄糖的培养基时,富马酸产量为53.5 g/L,得率为45%,同时产生了较多的副产物如苹果酸等。随后,Federici等对根霉菌的发酵做了研究。发现根霉菌的固定化可以显著提高菌体的稳定性及生产效率;而适宜的搅拌速率和补加适量的中和剂都有助于产酸。1996年,美国Purdue大学的Tsao教授等利用米根霉具有自我固定的能力,设计了一种旋转生物膜接触器耦联吸附柱的装置,用于米根霉的发酵和富马酸的吸附收集,这个发酵系统通过不断地补料循环,可以在20 h内利用质量浓度为100 g/L的葡萄糖生产出平均产量多达85 g/L的富马酸。 2 代谢工程方法 1991年,著名的生化工程专家——美国加州理工学院(California Institute of Tech