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微球蜂胶负载s-1分子筛催化苯羟基化反应 1-sd-1是一种具有相同mfi结构的钛硅分子筛，具有与zss-5分子筛相同的mfi焊接结构。1983年首次合成后，st-1的制备和应用成为催化剂领域的研究热点。作为一种新型的催化剂，sd-1分子筛在以b2作为氧化还原过程中具有良好的催化性和选择性氧化性能，引起了研究者的关注。sd-1分子筛的主要方法是水热合成，但该方法需要大量高质量的模剂，生产成本高。此外，合成方法复杂，重复性差。虽然合成的ps-1支子筛的粒度为100-200nm，因此很难分离和回收。因此，ts-1分子筛催化剂的制备、储存性能好、工艺精湛等具有重要意义。将sd-1分子筛放入不同的催化剂载体中，通常使用al2o3、sio2、明胶和其他载荷。 本文以廉价的直径为0.4 mm左右的微球硅胶为载体,通过浸渍法制备了硅胶负载TS- 1分子筛的催化剂,考察了负载TS- 1分子筛后硅胶表面的微观变化,并将制得的负载型催化剂应用于以过氧化氢为氧化剂的直接氧化苯的反应中,探索该催化氧化体系在不同工艺条件下的合成规律,并考察了重复使用多次后这种负载型催化剂的催化性能. 1 实验部分 1.1 实验仪器与分析方法 实验试剂:粗孔微球硅胶(0.2～0.4 mm,南京合一化工有限公司提供);苯、正硅酸已酯(TEOS)、酞酸丁酯(TBOT)、异丙醇、30%过氧化氢溶液等均为分析纯(天津科威公司提供);25%四丙基氢氧化铵(TPAOH)为分析纯(天津市光复精细化工研究所提供). 实验仪器:L-2000日立高效液相色谱仪(日本日立公司);WGH-30型红外光谱仪(天津港东科技发展有限公司);D/MAX-2500型X射线衍射仪(日本理学公司);JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(日本电子JEOL公司). 1.2 ts-1分子筛合成液的制备 参考文献的方法制备TS- 1分子筛合成液,具体步骤:将1.117 4 g的TBOT溶解于11.831 3 g的异丙醇后,逐滴加入到不断搅拌的52 g的TEOS中,再加入36 g的TPAOH和153 g去离子水,在0 ℃下搅拌水解45 min得到水解液,将水解液在80 ℃下除醇6 h,即制得TS- 1分子筛合成液.将适量的微球硅胶浸渍于制得的TS- 1分子筛合成液中,装入内衬聚四氟乙烯的高压釜里,在160 ℃下晶化72 h后洗涤至中性后烘干,在550 ℃下焙烧6 h,即得微球硅胶负载的TS- 1分子筛催化剂.将TS- 1合成液直接放入高压釜内在160 ℃下晶化72 h后洗涤至中性后烘干,在550 ℃下焙烧6 h,得到TS- 1粉末作为对比. 1.3 液相色谱分析 在烧瓶里加入定量催化剂,0.5 mol苯,升温至一定温度后将定量的过氧化氢以1ml/5min速度滴加,滴加完毕后恒温反应一段时间,将反应后的物料取样进行液相色谱分析.色谱条件为:Kromasil C18色谱柱,流动相为V(甲醇):V(水)=80:20的混合溶液,流速为1ml/min,检测波长为254 nm,进样量20 μL. 2 结果与讨论 2.1 ts-1和负载型分子筛在合成ts-1前后的期 微球硅胶和负载后的催化剂的X射线衍射图见图1.由图1可见,微球硅胶的XRD图表明其微观结构是无定形相,而负载TS- 1的硅胶与传统的水热合成的TS- 1的XRD图显示典型的MFI结构的特征峰,表明具有MFI型结构的分子筛已经形成并负载到了硅胶上,且两者的峰形特征相似,说明负载型分子筛的结晶度与常规合成的相似,受无定形硅胶载体的影响不大. 2.2 微球硅胶负载ts-1分子筛 微球硅胶负载前后的IR谱图见图2.从图中可以看出,负载TS- 1的硅胶和水热合成的TS- 1的IR谱图上在550 cm-1和960 cm-1处均出现特征吸收峰,550 cm-1处的吸收峰为ZSM-5沸石MFI结构的五元环振动的特征峰,该峰表明MFI拓扑结构已经形成.而960 cm-1附近的吸收峰被认为是Ti与相邻的Si-O键伸缩振动产生的,该峰表明钛原子已经进入了分子筛骨架,但微球硅胶负载TS- 1分子筛在960 cm-1附近的吸收峰信号比常规合成的要弱些,说明Ti进入负载型分子筛的总量比常规合成的要少. 2.3 ts-1纳米颗粒的生长 对微球硅胶和负载后的催化剂进行的SEM分析见图3.从图3可以看出,负载后的硅胶表面生成了TS- 1纳米颗粒,且纳米颗粒聚集存在,这说明分子筛在硅胶表面的生长并不均匀. 2.4 工艺条件对苯基合物的结果的影响 2.4.1 催化剂用量的确定 催化剂用量对催化性能的影响见表1.由表1可知,随着催化剂的增加,苯的转化率不断升高,苯酚的选择性先升高后降低,而二酚选择性逐渐升高.这是因为当催化剂含量较少时,其活性中心总量比较少,使得体系内的过氧化氢会较多地发生无效分解而放出