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新型非离子型氟碳表面活性剂的合成及性能研究 碳碳表面活性剂是指由碳氢表面活性剂的疏水层中的氢或部分取代氟原子形成的表面活性剂。由于氟原子的存在, 其分子间范德华力较小, 分子从水溶液本体向表面转移时所需张力也较小, 因而导致表面活性剂分子在溶液表面大量聚集。氟碳表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的, 其独特性能通常被概括为“三高”、“两憎”, 即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性, 既憎水又憎油, 是特种表面活性剂中最重要的品种, 有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。 虽然关于氟碳表面活性剂的应用研究已有较多进展, 但关于其合成方法却少见报道, 这主要是因为氟碳表面活性剂合成困难, 且成本较高。其合成方法目前以电解氟化法、调聚法、齐聚法为主。其中用齐聚法生产含氟表面活性剂设备简单, 成本较低, 有广阔的工业应用前景。 笔者通过六氟环氧丙烷的开环聚合, 得到全氟-2, 5-二甲基-3, 6-二氧壬酰氟 (C9F18O3) , C9F18O3与壬基酚聚氧乙烯醚40 (NP40) 反应, 合成非离子型氟碳表面活性剂C9H19C6H4O (CH2CH2O)40C9F17O3(FNP40) , 用FT-IR和NMR对产物结构进行表征, 并对其表面性能进行测试计算。 1 实验部分 1.1 化学试剂及仪器 六氟环氧丙烷 (HPFO, 工业纯) , 山东东岳神舟新材料有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚40 (质量分数99%) , 德国汉姆有限公司;三乙胺 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;二乙二醇二甲醚 (工业纯) , 山东东岳神舟新材料有限公司;四甲基乙二胺 (工业纯) , 山东东岳神舟新材料有限公司;氟化钾 (工业纯) , 山东东岳神舟新材料有限公司;二氯甲烷 (分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;碱性氧化铝 (层析用) , 国药集团化学试剂有限公司。 美国Perkin Elmer公司Paragon 1000型傅里叶变换红外光谱仪;美国Varian公司MERCURYplus 400型核磁共振波谱仪;上海衡平仪器仪表厂BZY-1型表面张力仪。 1.2 乙胺缩合反应 在2 L干燥的不锈钢反应釜内加入300 mL二乙二醇二甲醚、60 mL四甲基乙二胺、2 g氟化钾、2 mL三乙胺, 持续通入HPFO 100 g, 20℃条件下反应1 h。反应结束后继续搅拌30 min, 静置30 min后出料。静置分层, 取下层液精馏后收集114℃馏分。合成路线见图1。 1.3 fnp40的合成 在0℃水浴氮气保护下, 将一定量二氯甲烷与等摩尔比的NP40和三乙胺加入干燥的三口烧瓶中, 磁力搅拌5 min后, 缓慢滴加等摩尔比的C9F18O3。滴加完毕后, 室温持续搅拌20 h, 使之充分反应。产物用碱性氧化铝过滤3次, 在60℃真空干燥, 得到产物FNP40为淡黄色透明液体, 室温下放置凝固成白色蜡状固体。合成路线见图2。 1.4 扫描波长的确定 红外光谱:将样品溶于二氯甲烷后用毛细管点样至溴化钾片上, 在室温下对样品在500～4 000 cm-1波长范围内进行扫描。 核磁共振 (氟谱) :核磁共振波谱仪的共振频率为400 MHz, CDCl3为溶剂, 室温下测量, 三氟乙酸为内标物。 1.5 表面张力的测定 将原料NP40与产物FNP40分别溶于去离子水中, 制成系列质量浓度的溶液, 采用白金板法测定溶液的表面张力, 测试温度为25℃。表面张力γ均为测量5次后取平均值。 配置质量分数为1%的FNP40水溶液, 取适量加入到大试管内, 试管放入恒温槽中, 缓慢加热至管中溶液出现浑浊, 再缓慢降温, 记录浑浊消失的温度, 即为浊点。 2 结果与讨论 2.1 缩裂振动吸收峰的鉴定 由图3可看出, 产物在1 100～1 360 cm-1内出现强吸收峰, 其中1 352 cm-1处为CF3的伸缩振动吸收峰, 1 248 cm-1和1 292 cm-1处为CF2的伸缩振动吸收峰, 1 109 cm-1处为CF的伸缩振动吸收峰。2 870 cm-1和1 470 cm-1附近则为碳氢键的伸缩振动及弯曲振动谱带。993 cm-1处吸收峰是由CF2—O—CF中醚键伸缩振动产生, 1 780 cm-1处则为羰基的伸缩振动吸收峰。在谱线3 527 cm-1处出现的宽峰, 可能是样品在测试过程中吸收微量水所致。上述讨论充分表明所得产物FNP40的结构与预测相符。 2.2 o3氟序列 图4给出了产物FNP40的核磁共振氟谱, 通过与反应物C9F18O3的氟谱 (图5) 比较发现, C9F18O3中COF氟原子的吸收峰 (104 ppm) 在产物谱线中完全消失, 进一步证实酰氟已完全反应, 氧杂全氟烷基成功接入壬基酚聚氧乙烯醚。 2.3 氧杂全氟烷基的合成fnp