低软化点各向同性沥青炭材料的制备与表征.docxVIP

低软化点各向同性沥青炭材料的制备与表征 0 强化热解碳材料 由于较高的比面和较发达的空隙，多孔活性炭广泛应用于许多领域，其制造方法包括化学活化法、物理激活法和模型法。最近Inagaki等以热塑性树脂为炭材料前驱体,利用有机镁盐热解得到的MgO为模板剂只进行炭化,而未经过任何固化和活化就制得中孔炭材料,但炭材料的收率较低,只有约8%。由于煤沥青也属于热塑性材料,以此为炭前驱体制备炭材料的收率较高并且沥青来源丰富,价格低廉。 因此本实验以热塑性各向同性煤沥青为原料,以有机镁盐热解得到的MgO为模板剂,通过程序升温一步炭化法制备较高比表面积的中孔炭材料。 1 实验 1.1 酸镁体炭材料的制备 以MgO为模板,采用购得的济宁各向同性低软化点(27℃)沥青为原料,以乙酸镁和柠檬酸镁为MgO的前驱体,将沥青与MgO的前驱体材料按不同的质量比充分固相混合后放入炭化炉内,在N2保护下采用程序升温法于950℃保持1h制得系列炭材料。然后采用1mol/L HCl将MgO洗净,并用蒸馏水将炭材料洗涤至中性,置于烘箱内于60℃烘干备用。 1.2 炭材料比表面积和孔径分布 采用D/MAX 2500V/PC 型X射线衍射仪对所得到的炭材料进行分析,以确定制备的炭材料中的模板剂是否洗净。 采用低温N2(77K)吸附法(TriStar 3000)测得炭材料的比表面积,以BJH法计算孔径分布,比表面积采用BET法计算得到。 采用Philips TECNAI G2F-20型场发射透射电镜(TEM)观察炭材料的形貌特征。 2 结果与讨论 2.1 x射线衍射分析 为确认炭材料中的模板剂MgO是否被彻底洗净,在制备的两个系列材料中均选取MgO与沥青质量比最高的两种炭材料进行X射线衍射分析,结果如图1所示。将测得的XRD谱图与MgO标准谱图对照后发现,谱图中没有出现MgO特征峰,而只在26°和43°两处出现馒头峰,表明得到的材料中不存在MgO,属于无定形乱层结构的炭材料。 2.2 沥青的质量比对多孔炭材料比表面积的影响 两个系列活性炭的比表面积随MgO与沥青质量比的变化如图2所示。由图2可知,沥青分别与乙酸镁和柠檬酸镁以不同质量比混合炭化后所得多孔炭材料的比表面积均随着MgO与沥青的质量比增加而呈线性增长关系,并且在相同的质量比下,柠檬酸镁体系(A系列)的比表面积始终高于乙酸镁体系(B系列)。两体系的比表面积在MgO与沥青的质量比例为8/2时均达到最高值,A和B系列分别达到1295m2/g和1199m2/g。可见,热塑性前驱体材料沥青与MgO的前驱体仅仅经过物理混合并炭化就能得到较高比表面积的炭材料。 2.3 mgo/沥青质量比对酸奶镁体系集中的影响 两个系列的炭材料孔结构随MgO/沥青质量比变化的孔分布比较如图3所示。由图3得知,两个系列炭材料有共同点,以MgO/沥青质量比为5/5为分界点,两个系列的多孔炭材料均存在两处集中的孔分布,即当MgO/沥青质量比小于5/5时,柠檬酸镁体系在2.5nm处有集中的孔分布,乙酸镁体系在5nm处有集中的孔分布;当质量比大于5/5时,柠檬酸镁体系在5nm处有集中的孔分布,乙酸镁体系在12nm处有集中的孔分布。两个系列炭材料同时存在的这种规律说明当MgO质量少于沥青质量时,MgO颗粒能均匀分布在炭基体内,而当MgO质量大于沥青质量时,MgO颗粒可能发生团聚而不能充分均匀地分布在炭前驱体内,从而形成较大的孔。由此规律可知,通过调节MgO与沥青的质量比可控制炭材料的孔结构。 2.4 炭材料的孔结构 通过场发射透射电镜观察两种炭材料的内部结构,其TEM 照片如图4所示。 由图4可知,两种炭材料均属于多孔结构,并且其孔分布均匀,说明MgO前驱体与沥青混合较均匀,从而在炭材料中留下了丰富而均匀的孔隙。从图4中还可知,以柠檬酸镁为MgO前驱体制得的炭材料,其孔径明显小于乙酸镁为前驱体时得到的炭材料,这与两种材料本身的物理化学性质有关。 3 不同碳材料的孔隙率分布 (1)以低软化点各向同性沥青为炭材料前驱体,MgO为模板,采用一步炭化法制得了中孔炭材料,所得炭材料的比表面积随MgO与沥青质量比的增加而呈线性增加趋势,柠檬酸镁体系中最高比表面积达到1295m2/g,乙酸镁体系中最高比表面积达到1199m2/g。 (2)通过低温N2吸附,采用BJH法计算得到两个体系炭材料的孔径分布,结果表明,当MgO与沥青质量比小于5/5时,柠檬酸镁体系在2.5nm处有集中的孔分布,乙酸镁体系在5nm处有集中的孔分布;当质量比大于5/5时,柠檬酸镁体系在5nm处有集中的孔分布,乙酸镁体系在12nm处有集中的孔分布,说明模板剂含量高时MgO粒子会出现团聚,在沥青基体内形成较大的中孔。