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延迟焦化装置中弹丸焦的形成机理 延迟焦化机法在中国的重油加工中发挥着越来越重要的作用。随着重油的劣质化,其焦化性能亦发生了很大的变化,在实际加工过程中容易出现弹丸焦。弹丸焦的出现对装置的长周期运行和安全生产带来了极大的威胁,如容易使焦炭塔在生产过程中产生“腾涌”现象;水力除焦时局部温度过高可能导致焦块崩落,拆卸底盖时容易塌方伤人;焦冷却困难且放水线容易堵塞进而导致装置停工等。同时,由于其状似弹丸,硬度高于正常的石油焦,难以销售,大大降低了焦化装置的经济效益。 1 延迟焦化装置的光学性质 弹丸焦外形类似弹丸,其粒度可由弹丸大小至足球大小,它亦可呈沙粒状并与脆弱的粉焦生成易破碎的焦球2。Ali3通过分析某焦化工业装置的弹丸焦颗粒表明,这些颗粒基本为表面坚硬光滑且少孔的球体。Ellis 等对取自同一延迟焦化装置焦堆的弹丸焦和海绵焦的性质进行了对比,结果表明,两者表观密度和元素组成基本相同,孔容分布略有差异,但是硬度存在明显差别,弹丸焦的哈氏可磨性指数(按照 ASTM-D 5003—95 方法测定,数值越小表示试样越硬)为 27,而海绵焦的则为 703。由此可见,弹丸焦的硬度明显高于海绵焦,这使得弹丸焦难以经研磨后加以有效利用,它只能用作发电等所需的工业燃料2。 弹丸焦的抛光焦块在偏光显微镜下,能够呈现出大面积的细镶嵌结构,其光学各向异性组织单元尺寸一般小于 10μm4。 弹丸焦在扫描电镜下能够呈现出独特的形貌。很多较小的弹丸焦颗粒聚集在一起形成较大的聚集体,其表面显得光滑平整、孔隙较少且空隙大小比较均匀3。 1.2 石墨化结构的炭化过程及系统结构变化 弹丸焦的生成过程为:原料→不稳定中间相小球体→镶嵌型中间相→弹丸焦。其成焦机理可用液相炭化理论进行解释。 在渣油热反应过程中,随着反应深度的增加,重油胶体体系被破坏,部分沥青质聚沉而发生相分离,生成光学上各向异性的炭质中间相。由于表面张力的关系,这些中间相呈直径大小各异的球状。这种中间相小球体在缓慢的升温和反应条件下,通过吸收母液中结构类似的芳香性分子,长成为较大的球体。小球体与小球体相遇时,还可以由于相类似的芳香性分子层片的插入或排队衔接于原来的边缘层片行列上,而融并成为一个大的球体。如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体,直到最后球体的形状不能维持,形成非球中间相——广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相5,最终固化成为石墨化结构的炭。也就是说,生成中间相是一切易石墨化的有机物达到高度石墨化结构的炭的必经之路。 中间相小球生成、成长、融并等一系列自组装过程是影响焦化反应的重要步骤,同时也是决定弹丸焦形成的重要环节。而中间相小球体的长大、融并及大流域结构的形成发展,主要受体系黏度及气体逸出这两方面的影响。因此,反应过程中体系黏度及气体逸出的变化对弹丸焦的生成具有重要影响。 Isao 等6研究认为,系统最低黏度持续的时间越短越容易生成弹丸焦。Rodriguez7在自行设计的装置上模拟工业焦化过程时,也验证了这一点。这与Marsh8得出的系统黏度越高、维持最低黏度所需的温度范围越窄,所成焦光学结构越差的结论在某种程度上具有一致性。张怀平9认为焦化过程中体系黏度的变化对所成焦光学结构影响很大,中间相小球体的融并需在多相系统中才能发生,系统黏度过大可能导致多相系统无法产生,中间相小球体不能融并,所成焦结构尺寸较小。这些焦极有可能就是光学各向异性组织单元尺寸小于 10μm 的弹丸焦4。 炭化过程中气体的逸出也显著影响弹丸焦的生成。一方面,气体以气泡形式逸出的同时,携带出了大量的易挥发性轻馏分,这些维持体系流动性的小尺寸分子化合物的逸出,使得体系黏度增加9,中间相小球体长大及融并困难,最后只能形成小尺寸光学结构的弹丸焦。另一方面,气体逸出的时间、速率对中间相的发展变化影响很大。气体产生的时间要适宜,过早过晚都不利于光学结构的发展7。炭化过程中气体逸出速率过大则导致系统紊乱,中间相融并与破碎的平衡受到破坏,中间相在气流强烈扰动下只能以尺寸较小的碎片形式存在,最终导致弹丸焦的生成4。在实际炭化过程中,可能是这两方面的共同作用导致了弹丸焦的生成。 2 轴焦形成的原因分析 2.1 原料性质的影响 原料性质及其组成是导致生成弹丸焦的重要内因。已有研究结果表明10,高沥青质、高残炭、高杂原子含量的焦化原料易生成弹丸焦。 姜伟等11发现产生弹丸焦时,延迟焦化原料中沥青质质量分数达到了 13%,Ni 和 V 的质量分数达到了 314×10-6,原料的残炭与沥青质质量比为 1.4,并得出以下结论:原料性质变化尤其是沥青质和金属含量的变化是生成弹丸焦的主要原因,当焦化原料的沥青质含量接近其残炭值时,生成弹丸焦的可能性较大。洛阳石化公司新建焦化装置掺炼塔河油减渣生成弹丸焦时,焦化进料残炭值高达 27.11%,沥青