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新型双马来酰亚胺单体的制备及性能研究 现在，电子通信工业和航空工业正在快速发展，对基本材料的要求也很高。因此,高性能的基体树脂如双马来酰亚胺树脂(BMI)、氰酸酯树脂(CE)、聚酰亚胺树脂(PI)等已被广泛研究和应用。BMI作为一种性能优异的树脂基体,N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂被国内外研究开发得较多,而对含有萘环结构的双马来酰亚胺树脂关注不够。萘环的引入可以改善树脂的耐热性能,并使树脂具有更好的综合性能。本课题组利用分子设计的方法,在分子结构中同时引入萘环和醚键结构,合成出了新型结构的双马来酰亚胺单体。并采用FT-IR、1H-NMR等手段对单体进行了结构表征,利用热失重分析仪(TG)研究了双马来酰亚胺树脂的热分解性能。 1 实验部分 1.1 化学试剂及试剂 2,7-二羟基萘:C.R.,百灵威公司购买;对硝基氯苯、水合肼(85%)、三乙胺、碳酸钾、马来酸酐、FeCl3·6H2O、乙酸镁、乙酸酐、氢氧化钠:A.R.,中国医药(集团)上海化学试剂公司;甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃:A.R.,杭州化学试剂有限公司;活性炭:工业品,东莞市光华活性炭有限公司。 1.2 核磁共振检测仪器 德国BRUKER VECTOR 22型红外光谱仪:KBr压片制样;AVANCE 500核磁共振仪(CDCl3溶剂);德国NETZSCH TG 209 FI型热失重分析仪:氮气气氛,气体流速为60 cm3/min,升温速度10 ℃/min。 1.3 双马拉基亚胺的合成 1.3.1 对苯基氯苯的制备 在烧瓶中加入150 mL DMF、0.1mol 2,7-二羟基萘、0.22 mol对硝基氯苯、0.2 mol碳酸钾及45 mL甲苯。在氮气保护下搅拌加热,升温至140 ℃～145 ℃反应8 h～12 h。结束后趁热过滤除去无机盐,并滴加一定量的蒸馏水,降至室温,过滤,干燥,得到二硝基化合物。 1.3.2 水合溶液 在烧瓶中加入0.1mol二硝基化合物、2 g活性炭、0.6 g FeCl3·6H2O和200 mL无水乙醇。在氮气保护下搅拌加热,升温至80 ℃～85 ℃。滴加40 mL的水合肼水溶液(85%)。滴加完后恒温反应4h,趁热过滤,结晶,过滤,干燥,得到二胺化合物。 1.3.3 无机溶剂法 将马来酸酐的THF溶液加入烧瓶,在氮气保护及室温条件下,滴加二胺化合物的THF溶液。滴加结束后反应4 h。升温至60 ℃反应1 h。过滤,干燥,得到黄色粉末状双马来酰胺酸。 1.3.4 以乙酸酐为酰氯化反应 将0.05 mol的双马来酰亚胺酸、0.03 mol的三乙胺和100 mL的丙酮加入烧瓶中,搅拌升温至58 ℃,加入0.01 g的乙酸镁及0.125 mol的乙酸酐,反应至溶液透明,再反应2 h。反应溶液倒入蒸馏水中析出产物,过滤,氢氧化钠溶液洗涤,蒸馏水洗涤至中性。过滤,干燥,得到黄色粉末双马来酰亚胺。 2 结果与讨论 2.1 化合物的结构鉴定 Fig.1是含醚键和萘环结构双马来酰亚胺的红外吸收光谱图。从图中可以看出,在1395 cm-1附近出现叔氨基的伸缩振动吸收峰。1712 cm-1为酰亚胺环中羰基的伸缩振动吸收峰,690 cm-1为马来酰亚胺环中双键的=C-H面外弯曲振动吸收峰。在1230 cm-1～1240 cm-1范围内出现醚键的伸缩振动吸收峰,从而证明产物有醚键的存在。1500 cm-1左右出现萘环的伸缩振动吸收峰。由此证明,该化合物和目标产物的结构一致。 Fig.2是含醚键和萘环结构双马来酰亚胺的1H-NMR图。从图中可以看出,单体中含有六种氢质子,其中两个是单峰,四个是双峰。它们的面积比a∶b∶c∶d∶e∶f为1.00∶1.20∶1.15∶0.60∶0.51∶0.51,大约为2∶2∶2∶1∶1∶1。六个峰的面积比和结构中六种氢质子个数比相同。因此,从氢谱图中看,所合成的单体与预期单体的结构是一致的。 经过红外光谱和1H-NMR谱图分析证实,可以确定所合成出的单体正是含醚键和萘环结构双马来酰亚胺(BMPN)。 2.2 氮气热分解动力学 采用TG对BMPN树脂进行耐热性能分析,并用Coats-Redfern方程计算其树脂体系热分解反应的活化能。为了和传统N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BMP)的耐热性能进行比较,对BMP体系以同样的方法进行处理。Fig.3分别是不同结构双马来酰亚胺树脂在氮气氛围中以10 ℃/min升温速率从室温升到800 ℃的热失重图及其微分图。在氮气氛围中双马来酰亚胺树脂的热分解结果如Tab.1所示。 从Fig.3和Tab.1可以看出,BMP树脂和BMPN树脂相比虽具有较高的起始分解温度Te(508.5 ℃),但热分解速率快得多,且在氮气条件下700 ℃时的残炭量(Yc)也相对较