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不同形貌氧化锰纳米材料的制备方法 不同形状的氧化铝氧化物具有许多特殊的物理和化学性质，因此在离子筛、分子筛、催化剂材料、二次离子电池的极化材料和新型磁性材料等催化剂、电离作用、吸附和磁性材料方面表现出广阔的应用前景[1.4]。锰元素的可变氧化态和晶体结构中的缺陷多样性,使得氧化锰纳米材料呈现出诸如Mn O、Mn O2、Mn OOH、Mn2O3和Mn3O4等不同的结构存在形式。在众多的氧化锰纳米材料中,Mn O2组成的氧化锰纳米材料由于其结构的特殊性,被广泛应用于电极活性材料和氧化还原反应的催化剂[5~7]。 1 氧化锰纳米粒子和表征 氧化锰纳米材料的基本结构单元是锰氧八面体,锰氧八面体基本结构单元通过共边或共角方式沿一定方向生长形成了具有隧道或层状结构的氧化锰纳米材料。通常,组成为Mn O2的氧化锰材料以多种晶型存在,常见的晶型有α、β、γ、δ型,还有ε、ρ型。当锰氧八面体基本结构单元以不同数目和方式通过共角形成隧道结构时,就生成了不同孔道结构的α-和β-Mn O2,其不同大小的隧道结构使该类物质具有离子筛和分子筛功能。研究结果表明,纳米粒子的晶型、尺寸、形貌、维数等因素不同程度影响着纳米材料的光学、电学、磁学等性能,因而不同晶型和形貌氧化锰纳米材料的可控合成一直是研究者关注的重点问题之一。 近年来,研究者通过水热法、溶剂热法、模板法和气相沉积等技术制备了大量不同晶型和形貌的氧化锰纳米材料。Cassaignon等通过调控Mn O4-/Mn2+的反应条件,利用软化学沉淀法可控制备了结构与形貌不同的氧化锰纳米粒子;Zhang等用热分解法制备了大比表面积的多孔氧化锰;Lv等用Na+辅助的水热法合成了γ-Mn O2,并研究了其电化学性能;Xia等用液相法在无模板条件下合成了Mn O2薄膜;Suib等[14~22]多个研究团队用不同方法制备了一系列氧化锰纳米结构,并对其生长机理和材料的应用做了较为深入的研究;Liu等在HCl溶液中处理层状氧化锰制备了纳米四棱柱形貌的β-Mn O2,在HCl和KOH溶液中通过水热分解KMn O4分别制备了不同晶型与形貌的Mn O2纳米材料。同时,他们还利用插层反应和剥离技术制备了系列具有特殊性能的柱撑层状氧化锰复合纳米材料。 2 不同形状的氧化铝纳米的制备 2.1 vls生长法 VLS生长法是利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应,通过气体传输使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构,是传统生长一维材料的生长方法。VLS晶体生长机理是由Wagner和Ellis于1964年提出用来解释硅晶须的形成。研究发现,该方法涉及催化剂的制备、一定温度下反应物的气相输运及随后的纳米线的生长过程。一般认为,金属纳米颗粒首先在一定温度下熔化为纳米液滴,反应物气态分子经输运与催化剂液滴接触并熔解形成液态合金,随着浓度的增大,受相图约束,达过饱和后形成晶核,反应物分子不断经由气相输运而溶解于合金液滴,并不断以固态形式析出,从而为纳米线的生长不断提供生长动力。Cui等用VLS生长法制备了尖晶石结构的Li Mn2O4纳米棒,并将其应用于锂离子电池的正极材料。 VLS生长法具有操作简单、易于控制、产品结晶度好等优点。但是能耗高,产物收集困难,产量低。目前应用这种方法合成氧化锰结晶化合物的研究工作较少。但涉及到并利用VLS法衍生来的SLS法制备氧化锰结晶化合物的工作已有报道。例如,Guo等用湿化学法一步合成了高结晶性的λ-Mn O2纳米碟。 2.2 -mno2空心球结构的制备 回流法是将反应体系移入回流装置中,经回流一定时间后,过滤水洗制得纳米氧化物的方法。Fu等将KMn O4和Mn SO4的混合液于110℃条件下回流一定时间,成功制备了新颖结构的γ-Mn O2空心球结构。 回流法是一种新型的湿化学方法,无需高温锻烧,直接合成粒径小、活性高的纳米材料。此外,回流法能耗低,装置简单,反应易控制,并容易实现工业化的生产,是一种具有很好应用前景的制备纳米材料方法。 2.3 sds-ctab和功能产物 模板法是通过在限制性介质环境(如纳米尺度的空穴或网络结构)中沉积所需材料来合成纳米结构。Wang等以棉花为模板,用超声辅助的方法合成了分级结构的超细Mn O2纤维。 作为一种软模板法,基于限制反应物生长方向原理的表面活性剂辅助液相法经常用来制备氧化锰纳米材料,齐利民等在SDS-CTAB表面活性剂协同辅助作用下可控制备了分级结构的Mn O2空心球,Liu等以Mn O2为前驱物,以PVP为模板,用液相法制备了Li Mn2O4纳米棒。Ge等在聚乙二醇(PEG 400)辅助下由KMn O4和2-乙基己醇反应制备了超长层状KxMn O2纳米材料。Zhang等在十二胺-Na2SO3-乙醇体系中水热处理KMn O4制备了两种新颖形貌的纳米Mn3O4。