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二氧化钛石墨烯复合光催化剂的制备及性能研究 石墨烯是唯一存在于二维自由态的原子晶体。这是sp2（u）等组成碳的基本结构单元，包括零维傅里叶、一维碳纳米管、三维体相石墨等。石墨烯具有极大的比表面积和较低的生产成本等优异的性能,非常适合于开发高性能的复合材料。Yoo等研究了石墨烯及其与CNTs、C60和Sn O2复合材料应用于锂离子二次电池负极材料中的性能,表明石墨烯的加入可大大提高锂离子电池负极材料的比容量和循环稳定性。Kong等通过真空抽滤石墨烯悬浮液,将石墨烯薄片附着在石英基片上,然后将基片浸入HAu Cl4水溶液中,合成了Au/GE复合物,通过循环操作得到了石墨烯和Au纳米粒子交替逐层叠加的复合物,该方法无需还原剂即可还原Au3+,负电性的石墨烯起到了还原剂的作用。Luechinger等不使用表面活性剂,直接以石墨烯作为分散剂包裹在Co表面,然后与聚合物(PMMA PEO)复合,得到了GE/Co/聚合物复合材料。该材料同时具备金属与聚合物的优异性能,为石墨烯的应用提供了新的途径。 Ti O2具有氧化能力强、降解完全和可以重复使用等优点,在污水处理、光电转换、清洁材料的制备等方面备受关注。但Ti O2的带隙较宽(约3.2e V),只能在波长小于378 nm的紫外区显示光化学活性,对太阳能的利用率小于10%,同时其光生电子和空穴容易发生复合,从而降低光催化效率低。因此,如何提高Ti O2光催化活性是研究其光催化技术实用的关键。由于光激发Ti O2产生的电子空穴对极易复合,所以利用石墨烯独特的电子传输特性降低光生载流子的复合,从而提高Ti O2光催化效率是当前这一领域的一个研究热点。 Kamat等将氧化石墨粉末加入Ti O2胶体分散液中超声,得到氧化石墨烯包裹Ti O2纳米粒子的悬浮液,在氮气的保护下用紫外光照射悬浮液,得到Ti O2/GE复合材料。该课题组首次合成了以石墨烯为载体的多组分催化体系,他们首先通过光激发将电子从Ti O2转至氧化石墨烯片上,部分电子用于氧化石墨烯的还原,其余的电子储存在还原后的石墨烯片上;然后向石墨烯悬浮液引入Ag NO3,储存在石墨烯片上的电子将Ag+还原成Ag,从而合成了Ti O2和Ag处于分离位置的二维Ti O2/Ag/GE三元体系。Wang等报道了通过阴离子表面活性剂提高石墨烯片的稳定性,并促进金属氧化物在石墨烯片上自组装生长的方法。由于石墨烯的憎水性和金属氧化物的亲水性,可通过表面活性剂解决两者的不相容问题,同时,表面活性剂也为无机纳米粒子的成核和生长控制提供了分子模板。该小组以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,通过混合不同比例的改性的石墨烯片和Ti Cl4,分别合成了金红石型(Rutile)和锐钛矿型(Anatase)Ti O2与石墨烯的复合物。所得复合材料在锂离子电池(LIB)中显示出良好的充放电能力。张晓艳等先利用还原氧化石墨制备石墨烯,然后在此基础上采用溶胶/凝胶法制备出了Ti O2/石墨烯复合材料,并研究了该材料的光催化分解水产氢活性。Zhang等使用水热法一步合成Ti O2(P25)/GE复合材料,研究发现由于石墨烯的引入,该复合材料不仅能够很好地吸附有机染料,而且还拓展了可见光响应范围,能够有效分离光生电子和空穴。张琼等采用氧化石墨和硫酸钛作为初始反应物,在低温下(100℃)制备得到了纳米级的氧化钛-氧化石墨烯插层复合材料。研究表明,该插层复合材料对甲基橙溶液进行紫外光催化降解时,其降解效率达到η=1.16 mg·min-1·g-1(该复合材料1 min内对甲基橙的降解效率),明显优于同等条件下P25粉的降解率(η=0.51 mg·min-1·g-1)。以上研究表明石墨烯是很有潜力的光催化剂载体。 本工作采用溶胶-凝胶法制备了Ti O2、Ti O2-GE-1及Ti O2-GE-2 3种光催化剂,以其通过对亚甲基蓝及罗丹明B的光催化降解能力来评价这3种催化剂的光催化性能,讨论了GE的加入对二氧化钛光催化性能的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 1.1.1 冰硫酸混合酸奶液 采用Hummer氧化法合成氧化石墨。典型的制备过程如下:冰浴条件下,分别将1 g石墨与0.5 g硝酸钠加入24 m L、浓度为95%的冰硫酸(先把硫酸放在冰块中冷却)中,强力搅拌30 min后,再缓慢加入3 g高锰酸钾,搅拌成糊状。然后缓慢加入30 m L去离子水,继续搅拌1 d至液体变黄。然后向黄色液体中缓慢加入一定量30%过氧化氢溶液,液体变成淡黄色。对该混合物进行抽滤,并用5%的盐酸洗涤多次,烘干所得固体,该固体即为氧化石墨。 1.1.2 氧化石墨烯溶液的制备 取3 mg(m0)上述方法制得的固体氧化石墨,加入到20 m L去离子水中,超声剥离2.5 h后,高速离心去除不溶物,得到的上层清