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论卟啉及配合物作为显色剂的应用 1 吡咯环配合物 这种过渡剂最早于1912年由kust首次提出。这种结构是一种结构巨大的“四吡咯”结构。当时，人们认为该结构不稳定，没有得到承认。直到1929年，才合成了氯仿和土壤溶菌酶。结构已被证实。 卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称。卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基桥联起来的大π共轭体系。卟吩分子中4个吡咯环的8个β位和4个中位的氢原子均可被其它基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉。当卟吩中N上的H被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物, 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。而配合物的种类繁多, 包括非水溶性的, 如四苯基卟啉、四 (4-氯苯基) 卟啉等, 水溶性的卟啉又可分为阴离子性、阳离子性和两性离子卟啉, 如四羧基苯基卟啉、四吡啶基烷基化卟啉、四羟基苯基化卟啉等。 由于在自然界和生命体中卟啉和金属卟啉的广泛存在, 如叶绿素 (镁卟啉) 、血红素 (铁卟啉) 、维生素B12(钴卟啉) , 其核心结构都是卟啉的金属配合物, 在新陈代谢中起着不可缺少的作用, 因此人们对卟啉的研究一直比较重视。诺贝尔化学奖获得者Lehn等提出超分子概念以后, 引起人们对超分子研究极大兴趣, 而对作为具有超分子特性的卟啉研究更趋活跃。本文仅对卟啉及配合物近年来在分析化学中的应用作一个简要综述。 2 采用丁二醇分析 2.1 ph值对离子检测的影响 卟啉及配合物作为显色剂测定金属离子不但灵敏度高, 而且卟啉分子周边反应活性基团可以用于识别生物活性物质分子及连接特征性基团成为具有特殊功能的分析试剂。作为显色剂, 卟啉 在水溶液中呈现出不同的颜色, 且随着pH值变化而变化, 在碱性介质中为红紫色, 酸性中呈绿色。表1列出了一些卟啉作为显色剂测定金属离子的应用报道。 但是卟啉及配合物作为显色剂还存在一些诸如反应速度慢、选择性差等缺点。目前提高反应速度、降低检出限, 增加显色剂种类和测定离子的数量已成为一个研究热点, 如以卟啉为显色剂测定锰不仅室温下可迅速测定, 获得表观摩尔系数2.57×105L·mol-1·cm-1, 且具有良好的线性关系, 测定结果令人满意。此外利用卟啉及配合物作为显色剂对一些稀有金属、贵金属进行测定也有文献报道。 2.2 稀土元素和电化学 很早以前人们就发现当卟啉的金属配合物在溶液中用电极扫描时, 可得到不同的氧化还原峰, 通过微电极对其可逆性、得失电子数研究可以解释峰的归属, 从而确定究竟是属于卟吩环还是中心金属离子参与反应, 或者共同参与。高小霞、庄乾坤等一直对卟啉的稀土配合物比较关注, 并且用电化学方法对卟啉的稀土配合物进行了系统的研究, 并从理论上解释了其性质的差异及其规律性, 对我国开展稀土微肥和饲料中加微量的稀土化合物等具有重要的现实意义。 王小萍等用循环伏安法、极谱法对四 (对-甲氧基苯基) 卟啉、四磺酸苯基卟啉的镉溶液进行扫描, 发现峰高与金属离子呈线性关系, 据此可以测定痕量金属离子, 并对电极机理进行了探讨;也有人将卟啉配合物直接修饰在电极表面, 形成对酚类化合物有高效响应的修饰电极, 这类电极响应时间不到10s, 检测金属离子的浓度可达10-6mol/L。 其实卟啉在电化学分析方面的应用远不只是用在直接或间接通过修饰电极测定金属离子, 现在卟啉在电化学分析中的应用已扩展到生命科学方面, 一些基于卟啉的电化学传感器和电化学生物传感器用于氨基酸、肽的测定都已出现。只要有电子的得失, 就可以用电化学来分析, 而卟啉及配合物正好符合这一点, 可以说卟啉在电位法、伏安法、电传感器等方面还有很大的应用前景。 2.3 化学成分识别 所谓分子识别是指生物大分子之间的专一结合现象。当配体上带有某种官能团、有特定空间构象的配合物与有机分子和生物分子之间也存在着不同程度的专一结合, 这一现象被称为配合物的分子识别。 卟啉由于其结构的独特性: (1) 环具有刚性结构, 周边官能团的方向可以较好地得到控制, 使之与客体分子之间有最佳相互作用; (2) 分子有较大的表面对金属卟啉轴向配体的空间容积、相互作用的控制余地较大; (3) 可形成多种衍生物; (4) 拥有生色基团, 可以在光谱上感应卟啉与环绕分子之间的微小变化。这些特点使得它对分子大小、形状识别, 官能团识别, 手性识别等分子识别领域具有广阔应用前景。Matsui等就以5, 10, 15-三 (4-异丙苯基) -20- (4-磷酸甲基丙烯酸酰氧苯基) 锌卟啉为识别中心作为识别9-乙基腺嘌呤分子。任奇志等用双锌卟啉识别1, 4-二氮杂双环 (DABCO) , 卟啉环上的合适长度烷氧链可以调节主体分子的构象, 使DABCO嵌入双卟啉的环间的空位中, 形成三元夹心式配合物图1, 通过核磁、热力学参数的变化可以识别其