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混胺近红外波长范围选择及微量水分的测定 近红外光谱分析是一种快速、损伤和多组分散分析的技术，在许多领域得到了广泛应用。由于近红外光谱主要是含氢基团的基频振动的倍频和合频吸收,谱峰重叠,光谱数据存在严重的共线性,虽然偏最小二乘法(PLS)可减小近红外光谱数据的共线性问题,最大限度的保留有用的光谱信息,但对微量组分来说,在光谱预处理和波长选择过程中有效提取光谱信息,去除无关信息,提高PLS校正模型的预测能力和稳健性是非常重要的。本文以液体推进剂混胺中微量水分的测定为例讨论近红外光谱预处理及波长选择对混胺水分测定的影响,通过间隔偏最小二乘法(iPLS)选择最优波长区间,最终建立精度高,稳健性强的水分测定分析模型,实现微量水分的近红外光谱快速定量分析。 1 实验部分 1.1 仪器 CCD近红外光谱仪(光谱范围700~1100nm),恒温测量装置,5cm玻璃样品池。 1.2 混胺水分含量的测定 混胺是一种液体推进剂燃料,由三乙胺和二甲苯胺各约50%组成,易挥发、易吸湿。而水分增加会导致混胺燃料的能量下降,因此在贮存过程中要严格控制水分含量,必须进行定期化验。本研究采集不同存贮周期的混胺样品45份,采用氢化钙与水分反应生成氢气,对氢气进行定量收集的方法测定水分含量,每个样品进行多次测定结果取平均值,以保证结果的准确性。测定的水分含量范围在0.08%~0.7%之间,分布均匀。 1.3 空气中空气用量的检测 仪器预热恒温至37±0.3℃,测量池恒温至25±0.3℃,将试样放入测量池预热稳定8 min,以空气为参比,自动扫描(预设阈值0.0003%)。测定的光谱如图1所示。 1.4 样品集和预测集 将45个混胺样品,采用改进的K/S算法,以4:1的比例选取校正集样品和预测集样品,其中校正集36个样品,预测集9个样品。对样品光谱进行基线校正、中心化处理,波长选择,用偏最小二乘法进行计算,采用交互校验法得到预测残差平方和(PRESS)确定最佳主因子(n),建立校正模型。采用样品集的校正标准偏差(SEC)和预测集的预测标准偏差(SEP)对模型进行评价。 2 结果与讨论 2.1 近红外光谱吸收峰 混胺主要成分为三乙胺和二甲苯胺,其含氢基团主要是甲基和亚甲基的C-H键和苯环上的N-H键,水分的含氢基团是O-H键。这些含氢基团的谱带归属在表1所示的波长附近。由于三乙胺和二甲苯胺各占约50%,水分含量一般在0.1%以下,图1所示的近红外光谱吸收峰主要是C-H和N-H基团的倍频和合频吸收,微量水分的O-H吸收峰基本被掩盖,因此微量水分信息提取困难,噪音影响较大。另外,水分子之间,水分子与氨基之间还存在着氢键,氢键对O-H键吸收谱带的带宽、振动频率和吸收强度都会产生影响,因此建立微量水分的定量校正模型必须有效提取光谱信息,剔除不相关或非线性变量。 2.2 光谱平滑处理 近红外光谱仪所采集的光谱信息除样品自身的信息外,还包含了其它无关的信息和噪音,如样品颜色、电噪音等。光谱信号平滑是为了消除随机噪声,但窗口太大会平滑掉一些有用信息。本文采用5点和9点平滑对样品进行预处理,其模型的预测结果没有明显的改善,因此,针对水分含量较低(在1%以下)的请况,为保留有用信息不对光谱进行平滑处理。光谱求导可有效的消除基线和其它背景的干扰,分辨重叠峰,提高分辨率和灵敏度。混胺由于易氧化变质使颜色加深,不同的样品颜色深浅差别很大。CCD近红外光谱仪采集光谱的范围为700~1100nm,与可见光区域相邻,由图1可见,样品颜色对吸收光谱产生较大影响,采用二阶导数可有效消除颜色等背景干扰,强化谱带特征。为了确定最佳的差分宽度,选择940~970nm的波长采用PLS建立校正模型,得到校正集标准偏差(SEC)随差分宽度的的变化如图2所示,当差分宽度为4nm时,校正集标准偏差最低。 2.3 光谱波长对校正模型的影响 波长选择一方面可以简化模型,更主要的是由于不相关或非线性变量的剔除,可得到预测能力强、稳健性好的校正模型,对混胺中的微量水分来说,正确的选择建模的波长范围,剔除三乙胺和二甲苯胺信息的干扰是非常重要的。为了得到有用的线性相关信息,将校正集光谱与浓度进行相关性计算,得到波长-相关系数图如图1中(1)所示,结合相关系数和水分的倍频吸收情况,采用全谱、不同波长段分别建立校正模型,结果如表2所示。由表2可见,波长对模型的预测能力影响很大。940-965nm波长是水分的O—H键的倍频吸收,无其它无关信息,因此采用此波段所建模型的SEC和SEP都很小。900~915nm波长主要是甲基和亚甲基的C—H键的倍频吸收,1020-1045nm波长主要是N—H键的倍频吸收以及甲基和亚甲基的合频吸收,是与水分无关的信息,不仅会增加建模的计算量,对模型的精度和稳健性都有影响。三种不同波长的校正模型的预测值与标