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石墨烯及其衍生物的制备与应用 0 石墨烯的结构特点 零维（0d）缓冲烯（c60，c70）、一维（1d）碳纳米管、三维（3d）钻石和石墨是重要的碳异构体（图1），但由于二维（2d）碳材料的长期不足，无法从0d到3d构建完整的碳材料体系。2004年曼彻斯特大学A.K.Geim等运用机械剥落法(撕胶带法)剥离石墨晶片成功制备了单层的2D石墨烯(Graphene=graphite+ene),至此给碳材料家族的构建划上了一个完美的句号。石墨烯是由单层sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体,既可以堆积成为3D石墨,也可以卷曲成为1D碳纳米管(CNTs),甚至可以包裹成0D富勒烯(图2)。单层石墨烯的厚度仅为0.35 nm,C-C键长为0.142 nm,这样独特的稳定结构使石墨烯异常坚硬(强度是钢的100多倍,达到130 Gpa)、导热性能优良(热导率是金刚石的三倍,达到5 000 Wm-1K-1)、零带隙、电子/空穴迁移率高(理论上达到200 000 cm2V-1S-1,高于目前已知半导体的迁移率,见表1)。电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中电子受到的干扰也非常小。在室温下石墨烯还表现出整数和分数量子霍尔效应和室温铁磁性。石墨烯的独特结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了难以计数的物理学家、化学家和材料学家的目光,轰轰烈烈地开启了石墨烯时代。本文拟从石墨烯制备、石墨烯化学、石墨烯及其衍生物在纳米电子器件、生物传感器、信息存储等领域的潜在重要应用等几方面进行较为系统的评述。 1 石墨烯的制备 目前石墨烯的合成方法主要有:机械剥落法、碳化硅表面外延生长、取向附生法、化学气相沉积法、化学分散法及化学合成法。 1.1 纳米石墨烯的制备 该方法首先利用离子束在l mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。在表面刻蚀出宽2μm~2 mm、深5μm的微槽,并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上;然后用透明胶带进行反复撕揭,将多余的高定向裂解石墨HOPG(highly oriented pyrolitic graphite)去除;随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理;再将单晶硅片放入丙酮溶剂中,将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力,单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的硅晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上,用酸将硅晶片腐蚀掉,获得了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。用透射电镜观测到其形貌,发现单层石墨烯并不是一个平整的平面,而是平面上面有一定高度(50?~100?)的褶皱。通过对单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度的研究发现,石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件。单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯,并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小,趋于平滑。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量,由二维向三维形貌转换。尽管利用这种方法很难大规模制备石墨烯,而且尺寸不易控制,但是机械剥落法仍是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。 1.2 单层石墨烯片 该方法是利用生长基质原子结构“种出”石墨烯的。在1 150℃温度下让碳原子渗入金属钌中,然后冷却到850℃,在此温度时大量碳原子上浮到钌表面,形成的片状单层的碳原子“孤岛”密布于整个基质表面,最后长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖基质80%以后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用,而第二层后就与钌几乎完全分离,只剩下弱电耦合,得到令人满意的单层石墨烯薄片。该方法的缺点是得到的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。 1.3 多层石墨烯的制备 该方法是通过加热单晶Si C脱除硅,在单晶(001)面上分解出石墨烯片层(在超高真空、1 000℃条件下,硅会被释放出来,剩下的只有石墨化的碳)。利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯(最多可获得100层的多层石墨烯),其厚度由加热温度决定,缺点是制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。具体方法是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热,除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1 250℃~1 450℃后,恒温1分钟~20分钟,从而得到极薄的石墨烯层。加州理工大学的de Heer等利用这种方法成功制备了石墨烯(图3),但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应,并且石墨烯表面的电子性质受Si C衬底的影响很大,进一步的研究仍在进行中。 1.4 石墨烯的制备途径 化学气相沉积法(Chemical vapor d