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模拟非对称超级电容器的制备及性能研究

作为一种新型的能量能量元件，其优点是功率密度高、能量密度高。由于它在电动汽车、电子消费、军事技术等领域有广阔的市场应用前景，因此引起了人们的关注。根据所使用的电极材料和储能机理的不同,超级电容器分为两类:双电层电容器和赝电容器。与双电层电容器比较,赝电容器的比容量更大,因此更具有发展潜力。目前最理想的赝电容器的电极材料是无定形的RuO2·nH2O,比电容高,循环性能好,但钌资源稀缺,价格高,难以普及应用;因此人们在积极探索代替RuO2·nH2O的其它电极材料,研究较多的有氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钒等体系。近年来,逐渐有文献报道将高比能量的锂过渡金属氧化物(如:Li4Ti5O12、Li2Ti3O7、LiCoO2等)用于超级电容器,大多仍然采用的是有机电解液。但有机电解液存在很多不足,如离子电导率低,会导致电容器功率性不好;需要在无水无氧条件下组装,条件苛刻,操作困难;安全性能差等。而水系电解液就可避免这些不足,具有离子电导率高、安全环保、组装容易、成本较低等优点。本文以LiCoO2(层状结构)和LiMn2O4(尖晶石结构)为正极活性物质,活性炭为负极活性物质,组装成模拟超级电容器;通过循环伏安法、恒流充放电测试和电化学阻抗研究其电容性能;并探讨了这类锂过渡金属氧化物在水系电解液中的储能机理。

1实验部分

1.1传统外包法制备la2co4

采用溶胶-凝胶法制备LiCoO2。分析纯的乙酸锂和乙酸钴按物质的量之比1.02∶1混合,溶解于去离子水中,加入适量的柠檬酸为络合剂,不断搅拌下用氨水调节至pH=6.7,然后在75℃的水浴中加热,至凝胶形成。再将凝胶于110℃下真空干燥成蓬松状干凝胶,将其研磨后在400℃预烧3h,得到前驱体。再将前驱体研磨后于800℃煅烧10h,得到样品LiCoO2。

采用尿素辅助溶胶-凝胶法制备LiMn2O4。将分析纯硝酸锂和硝酸锰按物质的量之比1.02∶2溶解于溶于乙醇溶液中,并加入适量尿素(尿素:金属离子总量的摩尔比为2∶1)于上述混合溶液中,在75℃的水浴中加热搅拌,直至形成凝胶。将所得凝胶放入马弗炉中,缓慢升温到250℃,燃烧后生成黑色粉末状物质;将其研磨后放入已恒温至800℃的马弗炉中煅烧10h,得到样品LiMn2O4。

活性炭(AC)粉末从上海某超级电容器公司购买。

1.2物相xrd分析

采用日本理学电机公司D/max-rA型旋转阳极X射线衍射仪对所制样品进行物相XRD分析,管压∶40kV,管流100mA,CuKα射线,扫描范围∶10°～70°,λ=0.15418nm。

1.3对电压效应的评价

1.3.1从lico2电极生产出液出液电极或lng

LiCoO2(或LiMn2O4、AC)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘接剂)以质量比70∶25∶5混合,加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调成糊状,滚压在不锈钢网上,干燥后得到LiCoO2电极(或LiMn2O4电极、AC电极)。

1.3.2电极电化学测试

LiCoO2(或LiMn2O4)电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,1mol·L-1Li2SO4水溶液为电解液组成三电极体系,在LK2005型电化学工作站上进行循环伏安测试。

1.3.3恒流充放电测试

以LiCoO2(或LiMn2O4)电极为正极,以活性炭电极为负极,组装成模拟非对称超级电容器AC/LiCoO2和AC/LiMn2O4,在新威电池程控测试仪上进行恒流充放电测试。

1.3.4电化学性能测试

以LiCoO2(或LiMn2O4)电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,在不同水系电解液(Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、Li2SO4)中组成三电极体系,在荷兰生产的PGSTAT302Autolab电化学工作站上进行电化学阻抗测试。测试频率设定在10kHz到0.01Hz。

2结果与讨论

2.1合成lico2的晶体结构

图1(A)和(B)分别是所制备样品LiCoO2和LiMn2O4的X射线粉末衍射(XRD)谱图。图1(A)中各个峰位与标准图谱JCPDS(16-0427)一致,说明所制备样品是单相LiCoO2粉末;并且(006)与(012)、(018)与(110)两对特征峰明显分开,表明合成LiCoO2层状结构较好[19,20。图1(B)中各个峰位与标准图谱JCPDS(89-011)一致,说明所制备样品是立方尖晶石相的LiMn2O4粉末。衍射峰尖锐,表明产物晶化程度好,有利于抵御反复充放电过程中由于锂离子的嵌入或脱出造成的应力对材料结构的破坏。

2.2对电压效应的评价

2.2.1扫描速率为01.6.4时的cv曲线

电压范围大小将直接影响超级电容器的比