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国内太阳能级硅切料的回收

石油、天然气等传统能源日益减少，能源效率低下。能源危机迫切需要。能源危机、环境和世界和平是人类解决能源危机、污染和全球变化带来的首选新能源。世界各发达国家纷纷制定鼓励太阳能产业发展的政策,太阳能产业进入了高速发展期,近年来每年以40%~50%的年增长率发展,远远超过年增长率5%~6%的半导体工业。2010年太阳能总装机容量将达18GW,2040年将占全球发电量的15%~20%,太阳能已成为21世纪最重要的新能源。太阳能是人类可以利用的最丰富、最清洁的能源,且不受自然条件、地域的限制,规模可大可小。据估计,在过去漫长的11亿年中,太阳只消耗了它本身能量的2%。地球上每年所接受的太阳光辐射能为1.8×1018kW·h,这是人类每年消耗总能量的12000倍。我国幅源辽阔,拥有丰富的太阳能资源,全国2/3地区日照时间在2000h/a以上,西北很多地区达3000h/a以上,具有利用太阳能的良好条件。

制备太阳能电池时,必须将多晶硅锭或硅棒切割成硅片。目前多晶硅主要是采用多线切割技术完成的,如图1所示。其工作原理是,在以SiC颗粒作为磨料、聚乙二醇(PEG)作为分散剂、水作为溶剂组成的水性切割液中,用金属丝带动SiC颗粒磨料进行研磨切割硅(Si)。由于切割丝的直径和Si片的厚度很接近,按理论计算会有44%的多晶硅被切磨为高纯Si粉进入到切割液,而实际切割过程中会有高达50%~52%的多晶硅以Si粉的形式进入到切割液中而损失。在切割过程中,随着大量Si粉和少量金属屑逐渐进入了切割液,最终导致切割液不能满足切割要求而成为废料浆。这种废料浆的主要成分为:30%左右的高纯Si、35%左右的SiC、28%左右的PEG和水、5%左右的铁氧化物。切割废料浆的COD(化学需氧量)值大大超过废水排放标准,按环保要求是禁止排放的。

根据中国工程院咨询项目组专家广泛调研后预计,2010年世界太阳能发电约占世界总能源的0.1%,需太阳能级多晶硅12万t,2030年达到10%,需太阳能级多晶硅1300万t,2050年达到20%,需要多晶硅2600万t。可以看出随着太阳能产业的跳跃式发展,全球需要切割的多晶硅的总量也将出现跳跃式增长,切割过程中产生的废料浆也将逐年出现显著的增长。如果能将废料浆中的高纯Si、PEG和SiC进行综合回收利用,将减少环境污染,提高资源的利用率。特别是如能有效回收切割废料中的高纯Si,并提纯为太阳能级多晶硅,对缓解我国太阳能多晶硅的紧缺、减少进口量是非常有意义的,并将产生巨大的经济效益和环境效益。

本文将对近几年国内外对多晶硅切割废料的综合回收的研究进展进行介绍,并重点介绍高纯Si的回收方法。

1太阳能电池的制备

到目前为止,国内只发现了6篇关于多晶硅切割废料回收的相关专利申请,尚未发现相关的研究文章。现将这6篇专利文献进行概述。

周寿增等在专利中所用的回收工艺是:将切割料浆通过一次膜过滤进行固液分离,得到合格的PEG液体;然后对固体进行酸洗、碱洗、干燥、分级等处理,还原其初始颗粒尺寸的正态分布,得到符合多晶硅切割要求的SiC粉。该专利的内容可用如图2所示的流程图概述。

金柏林等在专利中所用的回收工艺是:先将废料浆酸洗后进行固液分离,再将得到的液体进行蒸馏、冷凝和脱水,得到PEG,然后将得到的固体清洗后用硝酸和氢氟酸处理,最终得到Si和SiC。据专利中介绍,该方法废料浆的总回收率可达26%~46%,其中PEG20%~30%,SiC5%~15%,Si1%~2%,且回收得到的Si可以直接用于太阳能电池制备。该回收工艺可用如图3所示的流程图概述。

张捷平在专利中所用的回收工艺是:先将切割废料固液分离得到液体PEG,用无机或有机试剂清洗固体,再用湿法或干法分级使SiC和杂质分离,然后对SiC用酸和碱进行除杂,最后干燥和筛分得到SiC微粉。据专利中介绍,该方法回收的SiC微粉与新的SiC微粉已经具有相近的物理化学性能。该回收工艺可用如图4所示的流程图概述。

杨建峰等在专利中所用的回收工艺是:先将废料浆去除悬浮剂和粘结剂,再将得到的固体通过气体浮选得到Si和SiC的混合粉料,然后用密度介于Si和SiC之间的液体进行浮选和重选,分离Si和SiC,最后通过磁选除铁得到SiC和Si微粉。据专利介绍,该方法回收的Si粉的纯度可大于98%,可进一步用作制备多晶硅的原材料,SiC可制备成浆料重新用于Si棒的切割或其他用途。该专利回收工艺可用如图5所示的流程图概述。

奚西峰等在专利中所用的回收工艺是:将切割废料浆先添加降黏剂,利用离心沉降进行固液分离,再将得到的液体经过微孔过滤、膜过滤、真空蒸馏得到PEG,对固体进行酸洗、碱洗得到SiC颗粒,然后进行分级、筛选得到符合要求的SiC微粉。该专利回收工艺可用图6所示的流程图概述。

邢