Cd(Ⅱ)_Mn(Ⅱ)基吡啶-羧酸配体MOFs的构筑及玻璃化结构转变研究.pdfVIP

Cd(II)/Mn(II)基吡啶-羧酸配体MOFs的构筑

及玻璃化结构转变研究

摘要

金属有机框架(Metal-organicframework，MOF)是一类基于配位键组装的有

机-无机杂化功能分子基晶态材料。其中MOF领域中新的前沿和挑战--金属-有

机框架玻璃(MOFglass)，是一种新兴的玻璃材料，结合了MOFs的可设计性、

结构的多样性和玻璃优异的加工性。虽然历经多年发展，已知的MOF玻璃仍然

稀少，晶态MOF加热过程中直接分解而难以熔融的难点极大阻碍了MOF玻璃

研究。面对上述背景及研究难点挑战，结合本课题组首次提出的“基于动态化学

串联扰动诱导配位网络长程无序”的原创策略制备了系列新型MOF玻璃。本论

文进行了MOF玻璃的拓展研究。采用4-((吡啶-4-基亚甲基)氨基)苯甲酸(pbab)与

4-(4-吡啶乙烯基)苯甲酸(pyeb)结合Cd(II)/Mn(II)/Zn(II)/Co(II)定向构筑了6例M

OF，其中有两例能够制备MOF玻璃。通过串联扰动使结构长程无序化实现了

MOF的玻璃化，研究化合物晶态-扰动态、扰动态-过冷液态、过冷液态-玻璃态、

过冷液态-重结晶态的相态演变；探索化合物玻璃化转变过程、玻璃化转变温度

及过冷液体的稳定性、脆性系数、晶化温度和重结晶等系列现象。制备系列化

不同金属顶点、不同穿插模式的MOF。研究他们的玻璃化转变行为，成功构筑

了可以通过熔融淬冷制备MOF玻璃的簇基MOF。

第一章为前言，结合课题组在MOF和MOF玻璃的工作基础上，阐明了选

题的意义以及本课题的研究进展。我们详细梳理了MOFs的制备方法和研究进

展，总结了MOF玻璃的研究进展和应用。此外，我们还综述了金属有机骨架的

研究进展，并对其发展历程进行了梳理。

第二章合成了两例由pbab构筑的Cd与Zn基同构MOF(化合物1：

[Cd(pbab)]·DMF；化合物2：[Zn(pbab)]·DMF)，采用了水、热串联微扰的方

2n2n

法对化合物1进行非晶化，受扰动的MOF于515K处出现玻璃化转变信号并进

入过冷液体状态，温度范围为35K，脆性指数为75，具有很好的流变行为；过

冷液体在高于551K下能够重新结晶，并在分解之前能够恢复到初始结构。通

过X射线衍射、量热法、流变学、光谱学和对分布函数分析等系统表征，揭示

了其相态演变和玻璃化转变的过程。

第三章结合使用pbab及pyeb配体，通过调控金属离子及不同合成条件，成

功构筑两例同构的簇基Mn和Co的bcu结构MOF(化合物3：

[Mn(pbab)]·2CHCN和化合物4：[Co(pbab)]·2CHCN)，以及两例同构双核

36n336n3

的Cd基dia结构MOF(化合物5：[Cd(pbab)]·CHOH和化合物6：

24n3

[Cd(pbab)(pyeb)]·CHOH)。我们选择了化合物3作为研究对象，对其玻璃化转

23n3

变进行探索，经DSC分析得知其在Tg=481K时实现了直接玻璃化转变。此外，

我们测定了其热脆度系数m=79和DMA测试获得动态液体脆度系数m=89。随

tk

后，我们结合PDF分析得到晶态化合物3与玻璃态化合物3在短程对应良好(C-

C/N/O：1.34Å)、Mn-N/O：2.32Å、Mn1-Mn2/Mn2：3.52Å、Mn-C