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玻璃陶瓷中铬的作用概述

1.1铬的基本性质

铬，元素符号Cr，是过渡金属元素，元素周期表的VIB族元素，原子序数24，属于体心立方晶体。铬的外电子结构为SdMs1，铬的价态取决于电子丢失的数量，可以呈现为+2、+3、+4、+5、+6。目前我国市面上的铬酸盐类产品主要包括十二重铬酸钠，铬酸酐，氧化铬，有机铬，碱性铬、硫酸铬和金属铬。铬基复合材料和其他化学性铬合物被国家认为已经是重要的一类国家级和战略资源，广泛应用于钢铁，颜料，电镀，陶瓷，防腐，皮革等领域。地壳中铬的平均含量为0.035%。在自然界中含有的铬铁矿石约为30多种，如黑色的铬铁矿、石榴岩的铬、绿泥石铬和金红石铬。含铬尖晶石矿物是生产铬化合物的主要原料，其一般化学式为：（Fe，Mg）（Cr，Al，Fe）2O4。铬盐工业中使用的尖晶石铬铁矿主要是铬铁矿，天然铬铁矿是多种尖晶石矿物、蛇纹石和石英的混合物。全球铬铁矿资源储量预计超过120亿吨，其中南非占比约为45.8%，津巴布韦占比约为8.3%，哈萨克斯坦占比例约为8.3%，芬兰占比约为1.0%，其他国家占比约为36.6%。我国的铬资源相对匮乏，根据2016年数据，我国铬铁矿进口量达到了1060万吨，国内产量约为20万吨，对外依存度超过了90%[23]。我国2017年确定铬铁矿储量为1220.24万吨，比2016年减少了1.1%，主要分布在新疆、西藏、青海等西部地区。在《全国矿产资源规划（2016-2020年）》中，铬矿产被列为中国24种工业重点和国家战略性重要矿产资源之一，因此急需加快国内铬铁矿资源的勘探、开发和利用。

在自然环境中，存在有各种价态形式的铬，通常的存在形式为+2、+3和+6。空气可以迅速氧化Cr2+至Cr3+。最常见铬的两种化合物分别是+3和+6，其中的氧化物分别为Cr2O3、CrO3；铬酸盐通常被认为是强抗氧化剂，如铬酸钠、K2CrO4、重铬酸钠、重铬酸钾等。在一定条件下，三价铬和六价铬能够在还原剂作用下进行互相转换。因此，当环境中的某一水体是厌氧型的时，铬的存在通常主要是三价的。但在富氧条件下，水中的Cr（VI）值较为稳定，可长期有效维持。金属铬具有高熔点，沸点：2945K，熔点：（2130±20）K，纯铬具有延展性的特点，但是杂质铬脆而且硬。

1.2铬在玻璃陶瓷中的基本作用

铬在玻璃陶瓷的形成中主要是作为晶核剂而发挥影响和作用。晶核剂的引入能够促使玻璃经过冷却时的成核和生长，见的晶核剂主要有金属和复合晶核剂。金属成核剂主要是以胶体大小粒径和分散物的形式存在于玻璃中，并且在随后的加工和热处理中被诱导成核。常见于金属成核剂主要有铂，镍，铬，金，银，铜等。复合成核剂首先将其溶解到玻璃的水溶液，然后经过热处理的过程中使其促进结晶。在这些化合物中，通常会使用一些高价的氧化物，例如TiO2、ZrO2和氟化物以及硫化物。它们的一个共同优势就是它们很容易地在硅酸盐的熔体中融化，而不是在SiO2中熔化。它们具有许多阳离子电荷、有较高的强场和高网格配位。它们很容易在进行热处理的过程中与硅酸盐网络进行分离，从而造成结晶或者二次分相。

良好的成核剂应具有以下特性：

在玻璃熔化和成型的温度下，具有良好的溶解性；

在热处理中具有较小的电解能力，并具有降低玻璃形核活化能的能力；

成核剂颗粒的活化能应尽可能小，这意味着它很容易在玻璃中扩散；

两个不同元素相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格常数之差愈小（不超过15%），成核愈容易。

此外，从晶体结构的角度来看，如果主晶相的晶格常数与玻璃相的晶格常数之间的差异较小，则可以在晶体晶胚的界面上吸附和生长晶相。从而降低了新晶相的界面能耗，促进整体结晶，同时便于生长各种晶犬牙交叉，形成均匀分布的细晶结构。