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第8章 电解和库仑分析(Electrolysis and Coulometry) 8.1 电解分析法 8.1.1 电解分析法的基本原理 8.1.2 控制电位电解法 8.1.3 控制电流电解法 8.2 库仑分析法 8.2.1 库仑分析的基本原理 8.2.2 恒电位库仑分析法 8.2.3 恒电流库仑分析法（库仑滴定） 8.2.4 库仑滴定的特点及应用 8.2.5 自动库仑分析法 8.1 电解分析法 电解分析法： 将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electro-gravimetry）。它有时 也作为一种分离的手段，方便地除去某些杂质。 8.1.1 电解分析法的基本原理 电解是借助于外电源的作用，使电化学反应向着非自发的方向进行。典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。 分解电压（decomposition voltage）： 使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大，电流达到一极限值，称为极限电流。析出电位（depositiong potential）： 为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。 以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例： 阴极反应 Cu2+＋2e Cu↓ 阳极反应 2H2O O2↑＋4H+＋4e 电极总反应 2Cu2+＋2H2O 2Cu↓＋O2↑＋4H+ 阴极电位阳极电位 可见实际分解电压要远高于理论分解电压。 电解池的实际分解电压为： 当铜和氧构成原电池时： Pt | O2（101 325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）| Cu 其电动势为： 当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。 实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数值。 8.1.2 控制电位电解分析法 （controlled potential electrolysis） 如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位铜开始析出的电位为： 银开始析出的电位为： 因为 ，故银先于铜析出。 b) Ag完全析出时的外加电压： 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则 Ag的阴极电位为： O2的阳极电位为：  因此，Ag完全析出时的外加电压： c)?Cu开始析出时的外加电压： 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。 阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际 分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能 大，又由于超电压的存在及电解池iR降和溶液电导的变化， 所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压 值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离 子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来 决定。 8.1.3 控制电流电解分析法 电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加 电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电 解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离 子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择 性差的问题。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，为防止Pb 在分离沉积Cu时沉淀，可以加入作