类贵金属催化新材料催化芳烃加氢研究.pdf

类贵金属催化新材料催化芳烃加氢研究· 梁长海”，赵安琪，张晓菲，张秋民 (大连理工大学化工学院炭素材料研究室和煤化工研究所，大连116012) 关键词：硅化物，磷化物，化学气相沉积，芳烃加氢 随着越来越严格的环境法规实施，各国不仅对油品中含硫／氮化合物严格控制，而且也对芳烃含量的 要求越来越低。如欧洲车用柴油标准的芳烃含量已由2000年的11％降至l％。高芳烃含量导致了尾气中 颗粒状污染物增多，柴油十六烷值降低，航空煤油热安定性降低，以及高温下抗结焦积碳能力显著下降 等一系列问题。目前硫化物和贵金属催化剂广泛应用于油品加氢精制和脱芳烃。其中硫化物催化剂加 氢活性不高，需要苛刻的反应条件；而贵金属催化剂由于其储量有限，价格昂贵，易中毒等使其应 用受到限制。因此，开发高性能加氢催化新材料脱除芳烃和含硫／氮化合物是环境催化领域最重要的研 究课题之一。 过渡金属碳化物和氮化物在加氢精制反应中显示了优异的初活性，但是在含硫化合物存在下不 稳定，极易在表面生成硫化物，而降低活性。热力学数据显示过渡金属硅化物和磷化物较氮化物和 碳化物在硫化氢存在下具有更高的稳定性，从而可能具有较强的耐硫性能，并可应用于含硫化合物 存在下的许多催化加氢反应过程。但是目前过渡金属硅化物和磷化物在芳烃催化加氢方面的研究还 很少，本文将报告我们在过渡金属硅化物催化新材料选控制备及芳烃加氢性能的最新结果，以及过 渡金属磷化物上萘催化加氢的研究。 1．实验部分 1．1催化剂制备 负载型过渡金属硅化物以Co(CO)4SiCl3为分子前体通过金属有机化学气相沉积方法得到。硅化 钴的负载量和分散度可以通过调变有机化学气相沉积条件进行控制。负载型磷化镍催化剂通过氢气还 原Si02负载的Ni(N03)26H20和(NH4)zI-IP04混合物得到。 1．2催化剂表征 Nicolet 氮气吸附(Micromertics2010)、傅立叶变换红外光谱仪(ThermoNexus)、X射线衍 INOVA 射仪(日本RIGAKl7D／lⅥax2400衍射仪)、核磁共振仪(美国Varian400l、球很)、电子透 射显微镜仪(JEM，200KV)以及程序升温还原与脱附技术等用于过渡金属磷化物和硅化物及其前体 的组成分析和结构表征。 1．3萘催化加氢反应 萘催化加氢反应途径示意图如下所示。 ∞一00≤ ④∞ ”通讯联系人 39 反应器为固定床，萘、正十烷和十一烷的混合物通过床层，其中萘为反应物，浓度为5m01％； 正十烷作溶剂；十一烷作内标物，浓度为1t001％，负载型金属硅化物或磷化物约0．29。反应温度为 340oC，反应压力为4．0MPa，用气相色谱分析产物。 2．结果与讨论 2．1负载型硅化钴上萘催化加氢 XRD仅显示了二氧化硅和SBA．15的特征峰，没有观察到硅化钴的特征衍射峰。这表明硅化钴粒子 很小或高分散在载体上。典型的TEM照片显示Si02和SBA．15上负载有均匀分布的硅化钴粒子， 平均粒径在2．3 钴210晶面常数相同，进一步证实了硅化钻负载在Si02和SBA一15载体上。 Si02负载硅化钴作为萘催化加氢催化剂显示了一定的催化活性，产物为四氢萘、顺式十氢萘和 min时，萘的转化率接近40％，四氢萘 反式十氢萘。随着空时增加萘的含量迅速下降，当空时为6．6 的选择性仍可达90％。而使用金属钴作为萘加氢反应的催化剂时，萘转化率接近零，几乎没有活性。 这一结果进一步说明硅的引入改变了钻的催化性能。 SBA．15负载硅化钴催化剂上显示萘的转化率随着硅化钴的担载量增加而增加，而四氢萘的选择 性逐渐降低。这可能由于硅化钴粒子与载体的相互作用导致的。同时也显示了萘催化加氢反应产物 的选择性可以通过硅化钴负载量加以控制。 2．2负载型磷化镍上萘催化加氢 在不同Ni／P比和Ni2P担载量的磷化镍催化剂上萘催化加氢反应的研究显示：当Ni／P比为1．25， Ni2P担载量为30％时，负载型磷化镍显示了优异的萘加氢催化性能，萘转化率约100％，十氢萘的 选择性约83％