工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料15章17－18.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 通知 本1、2班同学于16周周三下午做工科化学实验 尚辅网 （二）消除反应 (elimination reaction) ●概况 ??消除反应　从分子中脱去卤化氢或水等小分子，形成碳碳双键的反应，用E表示。例，卤代烷与碱的醇溶液共热，可脱去一分子卤化氢生成烯烃 ??原因　卤?I效应使?﹣氢有一定酸性，强碱下，卤代烷易消除?﹣氢和卤。称?﹣消除 ??活性次序　叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 ??注意　卤代烷消除与取代多同时进行，哪种占优，与分子结构及反应条件有关：伯氯代烷与强碱稀水溶液共热，主要取代生成醇；与强碱浓醇溶液共热，主要消除生成烯 尚辅网 ●札依采夫规则(Saytzeff rule) ??内容　卤代烷有不同?﹣氢时，主要消除含氢较少?﹣碳的氢，生成双键碳原子连接较多烃基的烯烃 ??原因　有较多C－H?键与双键参与超共轭效应，稳定（P435，442） 尚辅网 （三）与金属镁反应 ●概况　卤代烷与金属（钠、镁）反应，生成金属原子与碳直接相连的化合物，称金属有机化合物，最重要的是有机镁化合物 ●格利雅试剂(Grignard reagent)——烷基卤化镁（RMgX） ——制备 卤代烷在绝对乙醚（干醚，不含乙醇和水）中，与金属镁生成烷基卤化镁。产物溶于乙醚，不分离即可用于各种有机合成。1912，诺贝尔奖 尚辅网 ●卤代烃活性次序　碘代烷＞溴代烷＞氯代烷 活性较小的卤代烃(氯乙烯、氯苯)制格氏试剂，用四氢呋喃(THF)作溶剂，以提高反应温度 ●以醚作溶剂的原因　格氏试剂是路易斯酸，醚是路易斯碱，形成配合物使试剂溶解（格式试剂的结构至今仍未完全清楚，一般写成RMgX）（P472） 尚辅网 ? ? ●格氏试剂的反应 ——格氏试剂是强极性试剂　　　　　，与含活泼氢的酸、水、醇、氨、炔氢反应生成烷烃 ——可被空气氧化，产物水解成醇。制备需无醇、无水、无氧 ●格氏试剂应用示例 ——将甲基碘化镁与含活泼氢的化合物定量反应，由生成甲烷体积计算活泼氢含量：CH3MgI?CH4 ——能与CO2、醛、酮、酯反应成多种有用物，有机合成广泛应用 尚辅网 （四）亲核取代反应机理　有单分子、双分子取代两种机理 （1）双分子亲核取代反应机理（SN2） ●实验　溴甲烷碱性水解速率与卤代烷和碱的浓度正比 ? ? ●机理　经由一个过渡态 尚辅网 ●分析　反应物（CH3Br）和亲核试剂（OH?）都参与速率控制步骤，称双分子亲核取代反应，用SN2表示 ●特点 ——按SN2机理是二级反应，反应没有中间体，但有一能量较高的过渡态。随着旧键断裂新键生成，中心碳原子从反应物的sp3杂化变为过渡态的sp2杂化，再恢复到产物的sp3杂化 ——在SN2过程中，亲核试剂OH?沿C—Br键背面进攻碳。羟基处于溴的对面，甲基的三个氢原子也完全转向到溴原子的一边。产物甲醇与反应物溴甲烷有相反的构型，称为瓦尔登（walden）转化或瓦尔登反转 尚辅网 尚辅网 （2）单分子亲核取代反应机理（SN1） ●实验　叔丁基溴在碱性溶液水解速率仅与叔丁基溴浓度正比，与碱浓度无关 ? ? ●机理　叔丁基溴水解分两步进行 尚辅网 ●分析 ——第一步慢，是瓶颈。第一步仅一种分子，称单分子亲核取代反应，用SN1表示 ——特点　 　　?按SN1机理进行的反应是一级反应 　　?生成活性中间体??碳正离子 　　?反应经T1和T2两种过渡态。碳正离子sp2杂化平面构型。OH?与碳正离子成键时，从平面两边进攻的机会均等（50%） 尚辅网 尚辅网 （五）影响亲核取代反应的因素 ●概况　亲核取代反应按SN1还是SN2，依卤代烷分子结构、亲核试剂、离去基团及溶剂性质等因素而定 （1）烷基结构的影响 ●影响情况 ——SN1活性次序 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤甲烷 —— SN2活性次序恰相反 卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 尚辅网 ●原因分析　烷基结构的影响对SN1主要是电子效应，对SN2主要是空间效应 ——按SN1，中间体是碳正离子。能生成稳定碳正离子卤代烷SN1活性高。碳正离子稳定次序为：3oR+2oR+1oR++CH3 例，强极性甲酸溶液中，叔丁基溴按SN1水解速率是溴甲烷按SN1的108倍 ——按SN2，亲核试剂从离去基团背面进攻碳原子，烷基结构阻碍亲核试剂接近，过渡态能量高，速率慢。SN2活性次序：卤甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 例，弱极性丙酮中，溴甲烷与碘化钾按SN2生成碘甲烷的速率是叔丁基溴与碘化钾速率的1.5?105倍 尚辅网 （2）离去基团的影响　SN1和SN2慢步骤都包括C－X键断裂，X-离去能力强，对反应都有利，对SN1更有利（易形成碳正离子）。卤代烷的活性次序