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第四章 电化学分析法 习题及答案 电化学分析方法与其他种类的仪器分析方法相比，都有什么特？ 答：设备简单、操作方便、应用广泛、灵敏度与准确度高、重现性好等。 电化学分析过程中一定有电流流过电极吗？哪些分析法需要有电流流过电极？哪些需无电流流过？ 答：不一定；电解分析法，伏安分析法，库仑分析法；电位分析法。 参比电极的电极电位为什么是恒定的？在电位分析法中的作用是什么？ 答：参比电极的电位取决于电极内离子的活度，其浓度保持恒定，故其电极电位恒定。在电位分析法中，保持一支电极的电位恒定，另一支电极电位随待测离子浓度的变化而变化，这样使两极之间的电位差的变化反应溶液中离子活度的大小。 离子选择性电极有哪些类型？分别举一个例子说明其作用原理。 答：晶体膜电极：如F电极，F-在晶体膜表面进行交换，溶液中F-活度较高，则溶液中的F-进入晶体，反之，晶体膜内的F-进入溶液。 玻璃膜电极：用水浸泡玻璃膜时，玻璃膜表面的Na+与水中的H+交换，形成一层水化硅胶层。在水化层，溶液中的H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿外表面溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 液膜电极，如钙电极，将与响应离子有作用的载体溶解在不与水混溶的有机溶剂，组成一种液体离子交换剂，然后掺入一种微孔物质制成敏感膜，载体离子可以在液膜-试样、液膜-内填充溶液两个相界面间来回迁移，起到传递待测离子的作用，由于待测离子在水相与有机相中活度有差异，从而产生相间电位。 敏化电极：如气敏电极，其原理是某些气体渗过透气膜而溶解在水溶液中，然后释放出的H+改变水溶液的pH，使pH玻璃膜电极产生响应。 当用直接电位法测量溶液的pH值时，表达式中，K’ 项包括哪些常数？ 答：参比电极、内参比电极、不对称电位及液接电位等常数。 用pH玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定溶液的pH。当用pH=4.00的标准缓冲溶液测定时，测得溶液电位为0.209V，如果测量未知液的电位值为0.088V，其pH是多少？ 解： 用钠玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定试样中的Na+浓度，测得10.0 mL试液的电位0.233 V，加入1.00 mL2.00×10-2 mol·L-1的Na+标准溶液后，溶液电位降至0.185 V, 试计算试样中的Na+浓度（溶液温度为25℃）。 解： 若测定溶液pH时，电位测定值E产生0.001 V的误差，将引起的pH测定误差为多大？ 解： 将氟选择性电极和饱和甘汞电极放入F-浓度为0.100×10-2 moL·L-1的溶液中，测得电池电动势为0.158 V。换用未知浓度的F-溶液后，测得相应的电动势为0.217 V，若测定时溶液的离子强度保持一致，未知溶液中F-浓度是多少？ 解：可利用计算ph的关系式求pF 某种F-选择性电极对OH-的选择性系数为0.10。若要求测定误差小于5%，当F-浓度为1.00×10-2 mol·L-1时，问溶液能允许的OH-浓度为多大？ 解： 用液膜电极测定浓度为2.00×10-3 mol·L-1的Ca2+，如果溶液中存在1.00×10-2 mol·L-1的Mg2+，则因为Mg2+存在所产生的相对误差为多少？（已知）。 解： 测得下述电池的电动势为0.672 V，计算HA的解离常数。 Pt，H2（0.101×106 Pa），HA（0.200 mol·L-1），NaA（0.300 mol·L-1）SCE 解： 设下列电池的电动势为1.034 V，试计算CdX2的溶度积常数（忽略液接电位）。 Cd︳CdX2（饱和），X-（0.0100 mol·L-1）SCE 在25℃时，下列电池的电动势为0.100 V，当Mn+溶液稀释至50倍时，电池的电动势为0.0500 V， n为何值？ SCE|| Mn+|M 解： 原电动势关系式： 稀释50倍： 解得： 玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用0.100 mol·L-1NaOH标准溶液，电位滴定50.00 mL某一元弱酸时，得下表数据： V/mL pH V/mL pH V/mL pH 0.00 2.90 2.00 4.50 4.00 2.90 7.00 5.47 10.00 5.85 12.00 6.11 14.00 6.60 15.00 7.04 15.50 7.70 15.60 8.24 15.70 9.43 15.80 10.03 16.00 10.61 18.00 5.47 20.00 5.85 24.00 6.11 28.