第六章配合物在溶液中的稳定性.pptVIP

　 　 　 　 　 　 　 　 M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。 在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度 CM相同。 * 要求电极过程是可逆的（满足Nernest公式） 由于两个半电池离子强度相同，活度系数也相同，可以消除。 (Φ—Fronaeus函数) 式中n为电极反应中转移电子的个数；F=96487c(库仑)；T为绝对 温度；R=8.314 J.mol-1.K-1； 电池电动势E的单位为V。 在T和离子强度及CM不变的条件下，改变CL，可测得一系列 E的数据，从而算出一系列Φ-CL值。 再用 算出一系列Y1数值。即可用Leden函数法求稳定常数。 上述方法中，还需知道[L]。若CL＞＞CM, 可认为[L]=CL。 [L]还可用pH电位法求算。 四、分光光度法： 1、Lambert-Beer定律： A --吸光度、I0--入射光强度、I--透射光强度、ε--吸光系数、 l--溶液厚度、c--吸光物质浓度。 1）常用波长范围：紫外和可见光； 2）所选波长最好是金属离子和配体吸收很小，而配合物有较强 的吸收。 2、对应溶液法 适用于：逐级生成多级配合物的体系。 若体系中存在各级配合物ML、ML2、…、MLn，其吸光系 数为ε1、ε2、…、εn，而L不吸光。则 A/l=ε0[M]+ε1[ML1]+ε2[ML2]+…+εn[MLn] 定义：配合物的平均吸光系数： 由此可见 与 一样，只是[L]的函数。[L]为一定值时，和均有相应 定值。 * * 第六章 配合物在溶液中的稳定性 第一节　影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML …………… ……………… ………… 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+ 一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子 z/r越大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃ ，75%二氧六环） M2+ lgK1  Be2+ 13.62 Mg2+ 8.54 Ca2+ 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的 高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： 　　　Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ CFSE(Dq) 　0 　　-4 　 -8 　 -12 　-6 　0 这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+ Cu2+ ，可用Jahn-Teller效应解释。 三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时 ，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物： 配体 　 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 　2.86 1.59 ICH2CO2H 　 4.05 1.91 phCH2CO2H 　 0.31 1.98 2、螯合效应 1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似 的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。 例：[Ni(NH3)6]2+ lgβ6 = 8.61; [Ni(en)3]2+ lgβ3 = 18.26 稳定常数增加近1010倍。 2）螯合环的大小 5员及6员饱和环稳定性较好，且5员饱和环更为