苯甲酸甲酯催化加氢反应及碱金属元素对mno,xγ-al,2o,3的修饰作用-catalytic hydrogenation of methyl benzoate and modification of mno, x γ - al, 2o, 3 by alkali metal elements.docxVIP

复旦大学硕士学位论文苯甲酸甲酯催化加氢及碱金属元素对MnOx／Y．A1203的修饰作用摘要本文采用MnO。／v—A1：03催化剂和氧化铈催化剂对苯甲酸甲酯催化加氢制备苯甲醛进行了研究，通过助催化剂的选择，以及改变催化剂的制备方法以调变催化剂活性中心的性能，到达提高苯甲醛选择性的目的。并通过对催化剂结构与催化活性的相互关联对苯甲酸甲酯催化加氢机理进行探讨。采用MnOJv．A1203催化剂，常压下催化加氢苯甲酸甲酯制备苯甲醛。通过加入不同的金属元素对催化剂进行修饰，并考察了修饰元素对催化活性的影响。实验结果表明：在MnOx／y．A1203催化剂中加入碱金属或碱土金属可以明显抑制副产物中的甲苯和苄基甲醚的生成，显著提高苯甲醛的选择性，其中采用5％K—MnO；／y—A1203一imn催化剂具有最好的效果，在反应温度为400。C、氢酯比为40：1、氢气气时空速为700h。1条件下，苯甲酸甲酯的转化率为92．12％，苯甲醛选择性为92。16％。红外吡啶吸附。脱附和NI-13．TPD研究表明，催化剂表面存在两种强度(强酸中心和gg酸中心)的Lewis酸中心，加入碱金属或碱土金属对催化剂进行修饰后，会导致酸中心数减少，强酸中心减少的程度大于弱酸中心。结合活性数据分析表明：催化剂表面的酸中心构成苯甲酸甲酯转化的活性中心，碱金属或碱土金属元素修饰量过高，将使得催化剂表面的酸中心大量减少，从而会导致催化剂活性显著下降。强酸中心有利于副产物甲苯和苄基甲醚的生成，减少强酸中心对甲苯和苄基甲醚的生成有很好的抑制作用，尤其是苄基甲醚，可以被完全被抑制。保留适量的弱酸中心有利于提高苯甲醛的选择性。XKD、XPS和TPR研究表明：MnO。／Y．A1203催化剂中的锰以多种氧化态形式存在，其中Mn30。为主要物相，修饰以后催化剂中的锰大部分以MnO：的形式存在，经过氢气还原活化后，修饰前后催化剂中的锰均以MnO形式存在。XRD研究同时表明，经钾元素修饰后的催化剂表面有新的K2灿：04晶相生成。复旦大学硕士学位论文采用多种方法制各了Ce02催化剂，并在常压下对催化加氢苯甲酸甲酯反应过程进行了研究。结果表明：采用乙醇相草酸盐胶态共沉淀法制备的纳米氧化铈具有较好的催化活性，在380。C，氢酯比n(1-12)：n(MB)=601，GHSV=700h’1的条件下，苯甲酸甲酯的转化率为9567％，苯甲醛的选择性为6367％。在氢气气氛中，氧化铈表面易形成氧空穴位，反应活性与氧空穴位有关，苯甲酸甲酯在氧空穴位上可形成苯甲酸盐过渡态，进而和吸附的氢作用后产生苯甲醛t产物中有新生成物苯乙酮生成，它的产生是一个逆Baeyer-Viltiger氧化过程。关键词：苯甲酸甲酯，苯甲醛，MDOJy。A】203，催化加氢，氧化铈复旦大学硕士学位论文studyontheReactionProcessofHydrogenatiOnofMethylBenzoateandModifiedMnO。／7一A1203CatalystsABSTRACTTheprocessofhydrogenationofmethylbenzoate(MB)tobenzaldehydewasinvestigatedoverM—MnOffY—A1203一imnandCe02catalystsTheselectivityofbenzaldehydecanbeimprovedbyalkalielementsThemechanismofhydrogenationofMBisalsodiscussedinthispaperHydrogenationofmethylbenzoatetobenzaldehydewasinvestigatedinacontinuousflowfixed-bedreactoratatmosphericpressureoverM—MnOdY—A1203一ironcatalystsTheeffectsofpromoterswereinvestigatedbyloadingdifferentmetalsonthecatalystsTheresultsindicatedthattheproductsoftolueneandbenzylmethylether(BME)areremarkablyinhibitedoverM—MnOdy—A1203一imncatalystswhicharemodifiedwithaddingsomealkalimetalsoralkalineearthmetalsbyimpregnationmethod，theselectivityofbenzaldehydeisenhancednotably．Potassiumisthemostaffectiveelementtoimprovethese