稀土掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极在ce-ecl分析技术中的应用研究-application of rare earth doped prussian blue chemically modified electrode in ce - ecl analysis technology.docxVIP

中文摘要 中文摘要 研究生姓名：任小娜导师：马永钧 研究生姓名：任小娜 导师：马永钧 教授 专业：分析化学 研究方向：环境分析化学 I 中文摘要 毛细管电泳电致化学发光技术，是当今国际分析化学前沿领域中一种极具潜 力的微量分离检测技术，它集成了电泳分离的高效、电化学发光检测的灵敏等特 点，主要优势在于：费用低廉、快速分离、样品用量少、污染小。Ru(bpy)32+是 电致化学发光分析中应用最广的发光试剂之一，作为一种重要的发光探针分子， 3Ru(bpy) 2+ 3 具有水溶性好、化学性质稳定、氧化还原可逆等优点，被广泛应用于 3环境有害污染物、各种药物成分分析和各种生物活性物质的标记和快速定量检测 等方面。然而，在CE-ECL检测中所用电极的表面状况对发光探针分子Ru(bpy) 2+ 的发光效率影响极大，尤其是工作电极被吸附物毒化会严重降低检测的灵敏度和 稳定性。类普鲁士蓝类无机多核过渡金属氰化物既具有导体性质又具有聚合物的 三维网状结构，而且有极高的化学稳定性、电催化性能、机械强度高、易制备和 低成本等特点，以稀土离子代替部分或全部高自旋三价铁离子合成的类普鲁士蓝 化学修饰电极仅有极少量报道。 3 因此本工作的主要内容是利用电化学沉积法制备了掺铕的类普鲁士蓝化学 2+ 修饰铂电极,实验发现该修饰电极对Ru(bpy)3 有良好的催化氧化作用，并在此基 础上建立了以Eu-PB修饰电极为工作电极，基于Ru(bpy)32+发光体系上的CE-ECL 新分析方法，实现了对中、西药有效成分中一些含有叔胺基团化合物的高灵敏测 定。 论文的主要研究内容包括以下四部分： 第一章 综述 第一节简单回顾了毛细管电泳（CE）的发展历史、现状和发展趋势，对CE 的基本原理、分离模式和检测技术进行了简单介绍。第二节对电致化学发光检测 2+ 法（ECL）进行了较为全面的综述，重点介绍了Ru(bpy)3 的电致化学发光模式。 第三节综述了CE-ECL技术的研究现状以及在中、西药分析中的应用。第四节对 2+ 化学修饰电极进行了简介，并重点综述了化学修饰电极在提高Ru(bpy)3 的发光 效率中的应用。最后介绍了本论文的研究目的和意义。这部分共引用文献 124 篇。 第二章 用 PB-Eu 修饰铂电极改善 CE-ECL 分析灵敏度的效果评价研究 本文探索了将化学修饰电极应用于毛细管电泳-电致化学发光检测法(CE- ECL)以及提高该方法灵敏度的可行性。制备了掺铕的类普鲁士蓝化学修饰 （Eu-PB）的铂电极作为工作电极，实验发现该修饰电极在相对较低的检测电位 研究生姓名：任小娜导师：马永钧 研究生姓名：任小娜 导师：马永钧 教授 专业：分析化学 研究方向：环境分析化学 PAGE IV 2+ （1.20V vs. Ag/AgCl）对Ru(bpy)3 有良好的催化氧化作用，并呈现出很好的重现 性和稳定性。以三丙胺（TPA）和脯氨酸（Pro）为标示分子，对使用Eu-PB/Pt 电极后CE-ECL法检测灵敏度的改善效果进行了评价。相比使用裸铂电极的情况， 将Eu-PB修饰铂电极应用于CE-ECL体系后，TPA和Pro的发光强度均增加了 4 倍， 线性范围拓宽 1 个数量级，分别为 5×10-10 ~1×10-5 M和 1×10-7~1×10-5M。按 3 倍 的信噪比计算，TPA和Pro的检测限分别降至 1.29×10-10M和 5.30×10-8M。实验结 果表明，将化学修饰电极应用于CE-ECL检测系统能明显提高原方法的灵敏度、 扩展其适用范围，为基于Ru(bpy)32+发光体系的毛细管电泳电致化学发光检测法 拓展了更广阔的应用领域。 第三章 毛细管电泳-电致化学发光法测定西药洛贝林的研究 2+ 基于稀土掺杂类普鲁士蓝化学修饰电极对Ru(bpy)3 的电催化氧化可增敏电 致发光信号，建立了一种毛细管电泳-电致化学发光测定西药成分洛贝林的新方 法。研究了工作电极电位、缓冲液的酸度及其浓度、分离电压和进样时间等实验 参数对洛贝林测定的影响。在优化的实验条件下，其浓度线性范围为 1.5×10-7 M~1.5×10-4 M，检出限(3σ)为 5.0×10-8 M。本法可直接用于注射液和人尿中洛 贝林含量的测定，回收率为 98.3 %~101.2 %，结果令人满意。 第四章 毛细管电泳-电致化学发光检测法分离测定中药马尿泡中的托烷类生物 碱成分 以铕离子掺杂类普鲁士蓝（Eu-PB）化学修饰铂电极为工作电极，采用毛细 管电泳-电致化学发光联用法对四种托烷类生物碱成分（如山莨菪碱、东莨菪碱、 阿托品和樟柳碱）进行了分离检测。考察了氧化电位值、运行缓冲液酸度、盐浓 度和甲醇含量等实验条件对电泳分离效果、检测灵敏度的影响。在优化的实验条 件下，以20 mM的磷酸盐（pH