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新型耐温堵水调剖剂研制与性能评价 　　摘 要：HPAM凝胶是目前国内外采用最广泛、最有效的化学堵水调剖剂，其中苯酚/甲醛体系是HPAM凝胶类堵水调剖剂最常用的交联剂。但是苯酚/甲醛交联剂气味和毒性较大，尤其是高致癌性，严重限制了其在现场的应用。首先，在室内合成了低毒水溶性的羟甲基多酚THMBPA；其次，以THMBPA为交联剂主剂，以多乙烯多胺TET为交联剂辅剂，研究了部分水解的聚丙烯酰胺HPAM与THMBPA/TET复合交联剂的凝胶动力学，考察了pH值、复合交联剂配比、温度对成胶时间和凝胶长期稳定性的影响。实验结果表明，在120 ℃下，该凝胶体系的成胶时间可在10～120 h范围内任意调节。在120 ℃下凝胶可稳定存在90 d，在90 ℃下可稳定存在100 d。 　　关键词：堵水调剖剂 HPAM凝胶 羟甲基多酚 多乙烯多胺 成胶时间 稳定性 　　中图分类号：TE39 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）11（b）-0254-03 　　部分水解的聚丙烯酰胺HPAM凝胶是目前国内外采用最为广泛、最有效的化学堵水调剖剂[1]，是高含水油藏控水稳油、提高水驱效率的重要技术手段[2，3]。其中苯酚/甲醛体系是HPAM凝胶类堵水调剖剂最常用的有机交联剂[4]。但是该凝胶破胶液中含有大量的游离苯酚，对环境和储层污染严重，尤其是甲醛具有高致癌性，人工操作危害大。这些都严重限制了苯酚/甲醛体系在堵水调剖剂方面的应用[5-6]。因此，研发环保、低毒、水溶性的新型交联剂已成为当前急迫的研究课题。 　　该文首先合成了低毒水溶性的羟甲基多酚THMBPA，其次以THMBPA为交联主剂，以多乙烯多胺TET为交联辅剂，研究了pH值、交联剂配比、温度对HPAM/羟甲基多酚/多乙烯多胺凝胶体系成胶时间的影响，并考察了该凝胶体系在不同温度下的长期稳定性。 　　1 实验部分 　　1.1 主要材料和仪器 　　主要材料：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醇、氢氧化钠、甲醛溶液、多酚、多乙烯多胺TET，市售；羟甲基多酚，实验室自制。 　　主要仪器：精密强力循环式烘箱OMGX-10（上海欧迈科学仪器有限公司）；高温耐压玻璃瓶（上海禾汽玻璃仪器有限公司）。 　　1.2 实验方法 　　将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸按照一定的质量比配制成单体质量浓度为25%的水溶液，加入氧化还原引发剂引发聚合，搅拌均匀。在30 ℃下反应一定时间，得到透明聚合物胶冻，将胶冻粉碎、沉析，干燥后得到HPAM。 　　在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定的摩尔比加入氢氧化钠、多酚、蒸馏水，搅拌，待固体溶解后，加入一定摩尔比的甲醛水溶液，室温下搅拌反应一定时间，得到羟甲基化多酚THMBPA。 　　将HPAM配制成一定浓度的水溶液，加入一定浓度的THMBPA、TET、稳定剂，搅拌均匀后，调节pH值。然后装入透明耐压玻璃瓶中，置于一定温度的烘箱中。观察凝胶液的变化，采用目测法表征成胶时间，Sydansk[7]凝胶代码法评价凝胶强度和长期耐温稳定性。 　　2 实验结果与分析 　　2.1 pH值对凝胶体系成胶时间的影响 　　配制质量分数0.5%（以下浓度如无特别说明，均指质量浓度）的HPAM水溶液，在1%的Na2SO4浓度下，加入0.2%的还原性盐作为稳定剂，0.2%的THMBPA作为交联剂主剂，0.3%的多乙烯多胺为交联剂辅剂，在120 ℃，考察了不同pH值对体系成胶时间的影响，见表1所示。 　　从表1中可以看出，在pH值4～9范围内，随着pH值的升高，凝胶体系的成胶时间升高。这可能与聚丙烯酰胺/THMBPA/多乙烯多胺的交联机理有关。在较低的pH值下，多乙烯多胺TET的亚胺基团容易通过转酰胺基作用和HPAM分子链上的酰胺键反应，生成含有伯胺的侧链，随后生成的含有伯胺的侧链段与羟甲基化的THMBPA反应，脱去一分子水，形成交联网状结构的凝胶。但是pH值的升高，不利于TET转酰胺基作用的进行。所以，随着pH值的升高，相应的交联反应位点活性下降，成胶速率降低，成胶时间延长。 　　从图1中可以看出，THMBPA/TET体系的成胶时间范围较宽，可以通过调节体系pH值来控制成胶时间在10～120 h范围内。 　　2.2 交联剂浓度配比对凝胶体系成胶时间的影响 　　为考察复合交联剂浓度配比对成胶时间的影响，在0.5%聚合物，1%硫酸钠，0.2%稳定剂浓度，120 ℃下，研究了THMBPA/TET的浓度配比对凝胶体系成胶时间的影响。结果如图1所示。 　　由图1可看出，当维持THMBPA/TET交联剂中某一组分加量不变时，提高另一组分的加量，体系的成胶时间降低。这主要是因为随着交联剂任一组分浓度