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二胺型苯并噁嗪树脂的制备 及性能研究-材料学专业论文
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学位论文作者:
日期: 2016 年 6 月 2 日
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学位论文作者:
日期: 2016 年 6 月 2 日
摘要
苯并噁嗪树脂是由胺类化合物、酚类化合物和甲醛经曼尼希(Mannich)缩 合固化后得到一类含氮、氧六元杂环结构的新型热固树脂。苯并噁嗪树脂具有 良好的热稳定性、机械性能和电学性能等。苯并噁嗪树脂已作为电子封装材料、 耐烧蚀材料和复合材料基体树脂等被广泛应用。
苯并噁嗪树脂作为高性能树脂,仍存在固化温度高,耐热性和阻燃性不理 想等缺点。因此,降低苯并噁嗪的开环固化温度,提高树脂的耐热性仍是研究 的主要方向。本文通过在二苯甲烷二胺型苯并噁嗪中引入甲氧基,降低了单体 的开环固化温度,聚合物具有较高残炭率;通过对胺源的设计,合成了侧链含 苯甲酰基的芳香醚型苯并噁嗪,聚合物具有优异的耐热性能和粘结性能。
采用二苯甲烷二胺和多聚甲醛为原料,与苯酚、对甲氧基苯酚和 3,5-二甲氧 基苯酚反应制得苯并噁嗪单体 B-1、B-2 和 B-3,利用核磁共振氢谱(1H NMR)、 碳谱(13C NMR),傅里叶红外光谱(FT-IR)和元素分析,验证了单体的结构; 采用阶段加热过程对单体进行固化,利用 FT-IR 监测单体的固化程度,差示扫描 量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)考察树脂的固化行为和耐热性能;利用 非等温 DSC 固化法,对苯并噁嗪单体的固化动力学进行了考察,得出三者的固 化活化能分别为:81.49、90.14 和 97.15 kJ/mol。研究结果表明,甲氧基能够明 显降低单体的固化温度,减小固化放热焓,但聚合物的耐热性能降低,残炭率 有所提高。
为提高苯并噁嗪的耐热性能,以侧链含苯甲酰基的芳香醚二胺为胺源,采 用高沸点非极性的二甲苯作溶剂,与苯酚、多聚甲醛反应,制得苯并噁嗪单体 B-4,为了进行对比,同样合成了侧链不含苯甲酰基的苯并噁嗪单体 B-5,通过 1H NMR、13C NMR,FT-IR 和元素分析,对单体的结构进行了验证;对单体进 行阶段加热固化,通过 FT-IR 监测固化程度,利用 DSC 和 TGA 考察了苯并噁嗪 的固化行为和耐热性能,通过非等温 DSC 固化法,得出二者的固化活化能分别 为 84.95 和 88.54 kJ/mol。研究结果表明,侧链引入苯甲酰基能够明显提高聚合 物的耐热性能,B-4 树脂在氮气中 5%热失重温度达 380 ℃,800 ℃时的残炭率 为 66%,明显优于 B-5 树脂;为考察树脂的粘结性,将 B-4 和 B-5 涂敷在两块 铝板之间并使其固化,铝板的层间剪切强度分别为 6.5 和 4.7 MPa,表明在分子
I
骨架中引入苯甲酰基作为侧基,能赋予树脂较好的粘接性能。
关键词:苯并噁嗪; 甲氧基;苯甲酰基; 热稳定性; 粘结性能;非等温固化
II
Abstract
Benzoxazine can be synthesized from amine, phenolic and aldehyde compound via Mannich reaction. Benzoxazine monomers have a six-membered heterocyclic ring structure which can be easily cured through ring-opening polymerization by heat treatment. Benzoxazine resins have some excellent properties such as thermal stability, flame retardance, near-zero shrinkage or volumetric expansion, electronic properties, low moisture absorption and
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