【PPT课件】第八章 醛和酮.pptVIP

H C O H R C O H R C O R 1 ) R M g X 2 ) H 3 O + H C H O H R 伯 醇 R C H O H R 仲 醇 R C O H R R 叔 醇 伯醇 O H—C—H + -MgCl 1.乙醚 2.H2O (66%) -CH2OH (1) CH3CHCH2CHO CH3 + C2H5MgCl 1.乙醚 2.H2O (68%) 仲醇 (2) CH3CH CH2CHC2H5 CH3 OH 叔醇 (3) O CH3-C-CH3 1.n-C3H7MgBr/乙醚 2.H2O CH3 CH3-C-CH2CH2CH3 OH 7. 加氨的衍生物 H2N—OH 羟胺 hydroxylamine H2N—NH2 肼 hydrazine NO2 H2N—NH— -NO2 2,4-二硝基苯肼 2,4-dinitrophenylhydrazine H2N—NH— 苯肼 phenyhydrazine H2N—NH—C—NH2 氨基脲 semicarazide O 这些氨的衍生物N原子上有两个H原子，都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。主要有： 以通式 H2N—G 表示 H2N—R 伯胺 primaryamine H+ R’ R-C — N—G OH H H+ -H2O R’ R-C=N—G R’ R—C=O + H2N—G Amion alcohol unstable, not isolated 上述氨的衍生物与醛、酮作用先是加成，随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮双键(C=N)的化合物，为加成-消除历程： (N-取代亚胺) R’ R—C = N-OH 肟(oxime) R’ R—C= N-NH2 腙(hydrazone) R’ R-C=N-NH-C6H5 苯腙 R’ R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲 加成-缩合产物的结构及名称： R’ R—C=O + H2N—R H2N—OH H2N—NH2 H2N—NH- O H2N—NH-C-NH2 R’ 席夫碱 R—C = N-R （Schiff base） 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: R’ R—C=O + H2 N—G R’ R-C=N—G + H2O 反应通常在弱酸性溶液中(pH5~6)进行。这样既有利于C=O形成珜盐，增加羰基的正电性，又能保持游离-NH2有适当浓度。 生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变回到原来的醛酮。所以常用此反应鉴别、分离或提纯醛、酮。 羟胺，肼、苯肼、氨基脲等氨的衍生物称为羰基试剂。常用的为苯肼及2,4-二硝基苯肼。 二、a-碳及其氢的反应 羰基-I、s-p 超共轭效应使a-H变得活泼，易成为质子离去，生成的负离子存在p-π共轭 。 H的酸性比较 CH2=CH2 HC≡CH -CH-C=O ROH HOH RSH ArOH ArSH H2CO3 pKa 36 25 19 16 15.7 11 10 8.3 6.3 R-C—CH-R’ O H :B -HB R-C=CH-R’ O- R-C—CH-R’ O - · · 碳负离子(强亲核试剂) 烯醇负离子 p-π共轭 1. 醇醛缩合(羟醛缩合) O H3C—C—H H O CH2—C—H + 稀OH-/H2O 5℃, 4~5h OH CH3-CHCH2CHO b-羟基丁醛 稀碱下含?-H的醛其?-C、?-H分别加到另分子醛的羰基C和O上。 反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应，但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物——a,b不饱和醛。 上述生成羟（醇）醛 /酮或a,b不饱和醛 /酮的反应称羟（醇）醛缩合。 O CH3-C-CH3 2 CH3 O CH3-C-CH2—C—CH3 OH OH- 1% 具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。 D或OH- 80~100℃ OH CH3-CHCH2CHO CH3CH=CH