γ射线辐射引发分散聚合的研究高分子化学与物理专业论文.docxVIP

中国科学技术大学博士学位论文： 中国科学技术大学博士学位论文： Y-射线辐射引发分散聚合的研究 摘 要 忿萱§i垦盒是一步获得单分散微米级聚合物微球极为有效的聚合方法。本论 中的分散聚合，得到了稳定的辐射分散聚合体系，详细报导了各体系中条件因 素对聚合的影响情况，初步探讨了不同的辐射分散聚合体系的鐾全丑垄及盛莹 机理。此外，本论文还用辐射引发分散聚合的方法在盐水介质中合成了性能较 好的阳离子型高分子絮凝剂，并成功地在交联剂含量较高的情况下制备了均匀 分布并带有功能基的聚苯乙烯微球 。B论文的主要工作和结果分别叙述如下 1．研究了用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，在甲醇／水介质中60Co吖射线辐射 引发甲基丙烯酸甲酯的分散聚合特征，得到了1．O～5．0um均匀分布的聚合物微 球。采用膨胀计法研究了聚合动力学，发现典型的转化率一时间曲线呈s形， 聚合体系有较强的凝胶效应存在。研究了各条件参数对聚合速率、分子量和聚 合物粒径及分布的影响，得到了动力学关系式和聚合速率的表观活化能，提出 了v射线引发时，极短的粒子形成期是聚合物微球呈单分散性的主要原因。 2．分别用60co．Y射线引发和AIBN引发特丁醇／水介质中的丙烯酰胺分散聚 合，两种方法均能得到粒径约O．2～1．0pm、均匀分布的聚合物微球。研究了各 条件参数对聚合速率、分子量和聚合物粒径及粒径分布的影响，对比了动力学 关系式，发现辐射法有较高的聚合速率，较易达到完全转化，粒子相内的聚合 特征较明显，表观活化能低可实现低温聚合，体系的稳定性较好，更易得到单 分散的产物。提出了高效率的辐射接枝能为分散体系提供有效的稳定作用，并 可能对成核有着较大的影响的观点。 3．采用电子显微镜、光学显微镜、激光光散射等手段对聚合物微球进行观 测，发现大部分情况下，微球尺寸随剂量率(引发剂浓度)的增大、稳定剂浓度 的减小、温度的升高、单体浓度的升高而增大，而对于同在极性介质(醇水混合 溶剂)中，醇水比对极性不同的单体(丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯)的聚合物微球 的影响也不同，前者是随介质溶度参数的增大，其粒径增大，而后者则相反。 4．研究了盐水溶液为分散介质、辐射引发水溶性的阳离子单体与丙烯酰胺 的分散共聚合特征，将辐射引发与分散聚合制备高分子絮凝剂联系起来。由于 粒子形成期较长，得到了2．0--8．0pm大小的、分布较宽的聚合物微球。对比甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、阳离子单体／丙烯酰胺三种体系中粒径随转化率的变 化过程，发现前两者在反应初期粒子数就恒定不变，易得到单分散性聚合物微 IIl ——一——!里型兰茎查查兰堡主兰丝笙苎!竺盟垡塑堑!!垄坌墼鲞全堕竺窒球，而后者转化率达30％时，才达平衡，说明其粒子相内的聚合并不占主要地 ——一——!里型兰茎查查兰堡主兰丝笙苎!竺盟垡塑堑!!垄坌墼鲞全堕竺窒 球，而后者转化率达30％时，才达平衡，说明其粒子相内的聚合并不占主要地 位。研究了各条件参数对聚合转化率、表观粘度、聚合物粒径和共聚物的特性 粘数的影响，并总结了各条件参数的较好范围。提出了聚集成核机理，其中聚 合物分散剂有立体位障稳定和电荷稳定作用。结果表明，合成共聚物的絮凝效 果初步测试比商品级聚丙烯酰胺好。 5．在极性介质中研究了醋酸乙烯酯的辐射引发分散聚合，通过各种溶剂体 系的选择，确立了稳定的分散聚合体系。聚合物粒径和分散度随醇水比的降 低、稳定剂含量的增加而降低。对异丙醇／水体系，聚合物分子量随剂量率的降 低、稳定剂含量的增加、反应温度的升高以及醇水比的降低而增加。通过红 外、核磁、X射线光电予能谱和元素分析表征聚合物粒子，发现本体系有别于 甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺的辐射引发分散聚合，聚乙烯吡咯烷酮所起的稳定 作用只有物理吸附，这可能归因为聚乙烯毗咯烷酮与不同单体的接枝活性有差 异，并提出齐聚物沉淀吸附机理。 6．研究了二乙烯苯为交联剂、乙醇／水介质中辐射引发苯乙烯与丙烯酸的 分散共聚合，得到了300～700nm均匀分布、表面带有羧基的交联聚合物微球。 分别研究了稳定剂用量、初始单体浓度、交联剂浓度、丙烯酸含量、辐照剂量 等反应条件对聚合物粒径、粒径分布及聚合物分子量的影响，总结了各条件参 数的较好范围。体系中交联剂的含量达单体的4wt％时，仍能得到均匀分布的交 联聚合物微球。提出丙烯酰胺或苯乙烯的辐射分散聚合是以接枝共聚物聚结成 核机理进行，苯乙烯与二乙烯苯易与聚合物分散剂发生接枝反应，生成的初级 粒子的交联网状结构特征并不明显，故～定范围内交联剂的存在对成核及粒子 增长影响不大。 7．对辐射引发分散聚合的反应机理及稳定、成核机理进行了讨论，指出除 了介质外，单体与稳定剂受到辐照也产生活性物质可引发聚合，其中稳定剂受 到辐照时，产生聚合物自由基，利于形成稳定剂与单体的接枝共聚物。分散相