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磁性碳纳米管表面铅离子印迹聚合物制备 和应用 摘要：以乙烯基修饰的磁性碳纳米管为基质， Pb2+为模板，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸 酯为交联剂，制备出一种对Pb2+具有特异吸附能力的新型磁 性印迹聚合物(MWNTs/MIIPs)o采用扫描电镜、红外光谱和 振动样品磁强计等技术并对该印迹聚合物的形态、化学结构 和性能进行表征。吸附实验结果表明，所制备的MWNTs/MIIPs 对Pb2+具有良好的吸附和选择识别能力，最大吸附量为25.9 mg/g；选择吸附实验结果表明，Pb2+/Cu2+, Pb2+/Zn2+, Pb2+/Co2+, Pb2+/Mg2+, Pb2+/Cd2+ 以及 Pb2+/Ni2+的选择 因子分别是2.3, 2. 5, 2. 1, 2.2, 2.1和2.4。结合原 子吸收光谱分析技术，此MWNTs/MIIPs成功应用于实际样品 中微量Pb2+的分离富集，富集倍数可达40. 5倍。 关键词：离子印迹；磁性；碳纳米管；铅离子 1引言 铅是一种重金属元素，长期高剂量摄入铅会出现急性中 毒，损害人体的的神经、免疫和生殖系统［1］。慢性铅中毒 被视为潜在危害，特别对于儿童的危害不可小觑［2］。因此, 对环境中微量铅的检测是一项非常重要的工作。但环境中铅 含量较低，不能直接采用火焰原子吸收光谱法和电感耦合等 离子体发射光谱法等技术测定［3］,且环境样品成分复杂， 含有多种干扰物质［4］。目前，对含有毒金属环境样的处理 已采用吸附去除法取代了化学沉淀和膜分离。商业吸附剂由 于低成本、处理效率高和可用性而广泛使用［5, 6］o而对金 属离子具有高选择性吸附和富集功能的金属离子印迹吸附 剂材料得到了很多学者的关注［7?9］。 离子印迹是一种新型分离技术，金属离子与配合物通过 螯合作用结合，聚合后将金属离子洗脱，可在聚合物内部留 下与金属离子形状和大小相同的孔穴［9］。离子印迹技术因 具有不污染样品和高选择性等优点，在环境和新材料等领域 中得到广泛应用［10, 11］。随着离子印迹技术的快速发展， 各种新型印迹技术不断涌现，表面印迹技术因其制备的印迹 位点分布在聚合物表面，能快速吸附而格外受重视。目前常 用于表面印迹的载体材料有多孔硅胶、磁性Fe3O4及铝镁皮 石等［12?14］。将磁性纳米粒子与印迹技术结合制备的磁性 离子印迹聚合物(MIIPs),可以在外加磁场作用下实现快速 分离，操作过程简单，处理样品量大，选择性好，回收率 高，是未来印迹技术发展的重要方向［15, 16］。 本研究采用预组装方法先将功能单体甲基丙烯酸与模 板分子Pb2+形成络合物，再以乙烯基修饰的磁性碳纳米管为 基质，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，在碳纳米管表面 制备出对Pb2+具有选择吸附功能的新型磁性离子印迹聚合 物（MWNTs/MIIPs）。吸附实验结果表明,此MWNTs/MIIPs对 Pb2+具有良好的吸附容量和选择识别能力。结合磁性固相萃 取技术和原子吸收光谱分析技术，该MWNTs/MIIPs成功用于 湖水、雨水、自来水和污泥浸出液等实际样品中微量铅的分 离和富集研究。 2实验部分 2. 1仪器与试剂 AA-6500原子吸收光谱仪（日本岛津公司）；红外光谱仪 （德国Bruker公司）；BHV-50HTI振动样品磁强计（日本理 研电子公司）；QUANTA 200FEG扫描电子显微镜（美国FEI 公司）。 多壁碳纳米管（MWNTs,外径为20?50 nm,纯度95%, 深圳比尔科技公司）；Pb （NO3） 2、乙二醇二甲基丙烯酸酯 （EGDMA）、甲基丙烯酸（MAA）,购于Sigma公司。PbC03、 偶氮二异丁睛（AIBN）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTM0S）、乙 月青（ACN）、硫腺、甲醇、乙醇等（长沙化学试剂公司）。除 特殊说明外，本实验所用试剂均为分析纯；实验用水为二次 蒸馆水。 2.2乙烯基修饰磁性碳纳米管制备 参照文献[17],采用水热还原法合成磁性碳纳米管 （MWNTs/Fe304）。 称取 500 mg MWNTs/Fe304,加入 49. 5 mL 无水乙醇，6. 3 mL蒸憎水和2. 3 mL TEOS,在700 r/min搅拌下，逐滴加入 2.0 mL浓氨水，反应12 ho采用外加磁场作用分离即可得 到Si02层修饰的磁性碳纳米管(MWNTs/Fe304/Si02),用乙 醇洗涤3次，80 ￡下真空干燥12 h,备用。 取 500. 0 mg MWNTs/Fe304/Si02 和 1. 5 mL VTM0S 加入 至30.0 mL 50%乙醇水溶液中，超声10 min, 50 °C下搅拌 反应24 ho反应完毕后，外磁场作用下分离，将修饰后的 MWNTs/Fe304/Si02用乙醇洗去残余的VTM0S, 80 °C下