仪器分析大连理工大学93吸收带类型与溶剂效应27页.pptVIP

2019/9/21 第九章 紫外 - 可见吸收 光谱法 9.3.1 电子跃迁和吸 收带类型 9.3.2 紫外 - 可见吸收 光谱常用术语 9.3.3 溶剂对紫外 - 可 见吸收光谱的影响 第三节 吸收带类 型与溶剂效应 UV-VIS spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect 2019/9/21 9.3.1 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外 - 可见吸收光谱是三种电子、四种 跃迁的结果： σ 电子、 π 电子、 n 电子 。 分子轨道理论 ：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发 态 ( 反键轨道 ) 跃迁。主要有 四种跃迁， 所需 能量 ΔΕ 大小 顺序 为： n →π ＊ π→π ＊ n→σ ＊ σ→σ ＊ s p * s * R K E , B n p ? E C O H n p s H 2019/9/21 1. σ→σ ＊ 跃迁 所需 能量最大 ， σ 电子只有 吸收远紫外线 的能 量才能发生跃迁。 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 吸收波长 λ 200 nm 。 例： 甲烷 λ max 为 125 nm , 乙烷 λ max 为 135 nm ， 环丙烷（饱和烃中最长） λ max 为 190 nm 。 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空 紫外分光光度计检测；可作为 溶剂使用 。 2019/9/21 2. n →σ ＊ 跃迁 所需能量较大 , 但比 σ→σ ＊ 小。 吸收波长为 150 ～ 250 nm ，大部分在远紫外区，近紫 外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物 ( 含 N ， O ， S 和卤素等杂原 子 ) 均呈现 n→σ * 跃迁。 n→σ * 跃迁所需能量取决于带有 n 电子的原子的性质以及分子结构。 2019/9/21 3. n →π ＊ 跃迁 ? 由 n→π * 跃迁产生的吸收带称为 R 带 ( 德文 Radikal) 。 ? 能量最小 ； 200 ～ 700 nm ； κ max 10 3 L· mol -1 · cm -1 较小（ 一般小于 100 ） ， 弱吸收， 禁阻跃迁。 ? 分子中同时存在杂原子和双键产生 n →π * 跃迁。 C=O ， N=N ， N=O ， C=S ? 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生 红移 ； C=O ： n→π * ， λ max 280 ～ 290 nm ； C=S （硫酮）： n→π * ， λ max 400 nm 左右。 ? R 带在极性溶剂中发生 蓝移 。 正己烷中： 279 nm ；乙醇中： 272 nm ；水中： 264 nm 。 2019/9/21 4. π→π ＊ 跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或 近紫外区， κ max 一般在 10 4 L· mol -1 · cm -1 以上，属强吸收。 不饱和烃 π → π * 跃迁： C=C 发色基团， 但 p → p * ， λ max ? 200 nm 。 乙烯 π→π * 跃迁的 λ max 为 162 nm ， κ max 为： 1 × 10 4 L· mol - 1 · cm -1 。 C C H H H H 取代基 － SR － NR 2 － OR － Cl － CH 3 红移距离 /nm 45 40 30 5 5 助色基团取代 p ? p * 发生 红移 。 2019/9/21 共轭双键体系的 π→π ＊ 跃迁 共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区， κ max 10 4 L· mol -1 · cm -1 ，强吸收。 （ 1 ） K 带 （德 Konjugation ，共轭 ） —— 非封闭共轭体系的 p → p * 跃迁 丁二烯（ CH 2 ＝ CH — CH ＝ CH 2 ）