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色谱定量分析 色谱分析的重要作用之一是对样品定量。色谱法定量的依据是：组分的重量或在载气屮 的浓度与检测器的响应信号成正比。在此，响应信号指峰血积或峰高，表示为：IV,. = fA， 其中：型为欲测组分,的量,人?为组分/的峰面积,./;?为比例系数，在此称为校正因子。由 此可见，要准确定量，首先要准确测出峰面积与定量校正因子。 一、峰面积的测量 对称峰面积的测最 对称色谱峰近似地看作一个等腰三角形，按照三角形求面积的方法，峰面积为 A, = h^yi,经验证明该方法计算的面积只有实际血积的0.94倍，故再乘一系数1.065, 人=1.065%场这是目前应用较广的计算法。 不对称峰血积的测量 在色谱分析中，经常会遇到不对称峰，多数不对称峰为拖尾峰，峰血积的计算方法为: 取峰高0.15倍处和0.85倍处峰宽的平均值，乘峰高：A二丄(^o.i5A+Wo.85/,)x/? 大色谱峰尾部的小峰面积的测量 分析某主成分屮痕量纟R分时，常会遇到主峰未到基线，杂质峰开始镭出的情况。此时, 杂质峰血积计算法如下： 沿主峰尾部划出杂质峰的基线，由峰顶作主峰基线的垂线。峰顶为A,垂线与主峰尾部 交点为B,峰高一半处峰宽为b,则A=AB?b。 基线漂移时峰面积的测量 基线漂移时的峰面积，形状与大峰示面拖尾的小峰的峰缝相似，计算方法相同。 重合峰面积的测量 在色谱分析屮，常会遇到分离不完全的重合峰，峰面积可如下计算： 两峰重合，如果交点位于小峰半高以下，可由峰高乘半高峰宽法计算两峰面积。 如果两峰交点位于小峰半高以上，通常是由交点作基线的垂线，再川剪纸称重法计算。 峰高乘保留时间法 同系物间，半高峰宽与保留时间呈线形关系： =btK+af对于填充柱duO。 当色谱峰很尖、很窄、半高峰宽不易测准时，可用保留时间代替半高峰宽 A = 1.065h ? bf r o 自动积分仪法 使川自动积分仪测量峰面积，速度快，比其他方法测最的精密度高，可大大节省人力,提高分析白动化稈度。 峰高在定量分析屮的作用 峰高也可作为定量指标，对于一定的样品，如果操作条件保持不变，在一定的进样量范 用内，半高峰宽是不变的，峰高可貞接代表纟R分的浓度，由峰高代替面积计算。方法快速、 简便，适用于固定不变的常规分析。与使用面积定量法比较，对于出峰早的组分，由于半高 峰宽很小，相对测量误若大，这时用峰高定量更准确。对于出峰晚、峰较宽的纟H?分，用峰面 积定量更准确。 二、定量校正因子 定量校正因了的提出 定量校正因了是定量计算公式屮的比例常数，其物理意义是单位峰面积所代表的被测纟R 分的量。 定量分析的依据是被测纟FI分的量与响应信号成正比，但是，同一含量的不同物质，由于 其物理、化学性质的善别，即使在同一检测器上产生的信号大小也不同，肓接用响应信号定 量，必然产生较大误差。因此提出了定量校正因了。定量校正因了对信号加以校正，校正后 的峰面积可定量地代表物质的含量。 物质的响应还与检测器的灵敏度有关。单位量的同一物质在不同灵敏度检测器上，校正 因了不同，但物质间的相对响应值相同，故进行面积校正时，常用相对值。由此提出了相对 校正因了，即某物质与标准物质绝对校正因了Z比值。常用的标准物质，热导池是苯，氢焰 离了化检测器是正庚烷。人们通常将相对二字省略，仍称校正因了。 随着被测纟R分使用的计量单位不同，又可分为质量校正因了，摩尔校正因了和体积校正 因子。 校正因了的表达式 （1） 质量校正因了乙 单位面积所代表纟R分质量，是最常用的定量校正因了 厂厶二也 （1） J m 丄 A 九 A叫 式中：恥,A：——分别为被测物的质量和峰血积； 叽As—分别为标准物的质量和峰面积。 （2） 摩尔校正因子// 单位峰面积所代表组分的摩尔数 Aw = Aw =人叽=f ? ￡ fsM ~ w M, (2) 亂，此分别为被测物和标准物的相对分了质量。 （3） 体积校正因子 对于气体样品，体积校正因了按下式计算: f (V)A m M ? 22.4 f (V) (3)A I ? (3) AjuM- - 22.4 f S I （4） 相对响应值St 相对响应值也叫相对M答值，相对灵敏度等，指某纽?分,与等量基准纽?分s的响应值Z 比，当计算单位与相对校正因子相同时，他们与相对校正因子的关系为： (4) 峰高定量校正因子 对于用峰高进行定量的峰，要使用峰高定量校正因了，峰高定量校正因了受操作条件影 响较大，因此一般不能右?接引用文献值，必须在实际操作条件下用标准纯物质测定。 对于同系物，峰高定量校正因子可按下式估算： (5) 其屮：为组分对标准物面积校正因了； Q,方为常数。 对于保留值较大的组分，Q值可忽略不计，上式近似表示为： fS： ⑹ 具体计算方法为：测两个纯物质（标准物与欲测样品组分）的W,与值，