原子吸收分光光度法(2010).docx

PAGE PAGE # 第五章原子吸收分光光度法 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸 气状态对其原子共振辐射的吸收逬行元素定量分析 的方法。 空心明极灯样品溶液原子化器分光系藐）监测器 空心明极灯 样品溶液 原子化器 分光系藐 ）监测器 早在18世纪初，人们就开始对原子吸收光谱 …太阳连续光谱中的暗线进行了观察和研究。但 是，A AS作为一种分析方法是从1955年才开始的。 是澳大利亚物理学家瓦尔西 (Walsh A)发表了著名论文“原子吸收光谱在化 学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的 理论基础Alan Walsh 理论基础 (1916-1998)和 他的原子吸收 光谱仪在一起 特点： 出限低，灵敏度高。火焰法的检出限可达 ppb级，石墨炉法的检出限可达到10」0~10-i4g。 v2＞分析精度好。火焰原子吸收法相对标准差可 vl%,石墨炉原子吸收法的分析精度一般约为 3-5% o v3＞分析速度快。原子吸收光谱仪在35分钟内, 能连续测定50个试样中的6种元素。 ＜4＞应用范围广。可测定的金属元素达70多个, 也可以间接测定非金属元素和有机化合物o v5＞选择性好，抗干扰能力强。 ＜6＞多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的 测定灵敏度还不能令人满意。 第一节基本原理 一,原子吸收线和原子发射线 电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一 激发态）时要吸收一定频率的光，这种谱线称为 第一共振吸收线（共振吸收线）;当它再跃迁回 基态时，则发射出同样频率的光（谱线），这种谱 线称为第一共振发射线（共振发射线）。 由于基态与第一激发态之间的能级差最 小，电子跃迁几率最大，故共振收线通常是 强度最大最灵敏的谱线。 E3 e2 A吸收光谱 B发射光谱 EiEO基态能级 Ei EL E2、E3激发态能级 Eo Emission Spectrum PAGE PAGE # ■基态原子数与原子总数的关系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中 基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。在 热平衡状态时，激发态原子数Nj与基态原子数N。 的关系是 gj gj gj, g。分别是激发态和基态的统计权重, Ej是激发能级，E。是基态能级， T是绝对温度，k是玻尔兹曼常数。 PAGE PAGE # PAGE PAGE # 温度越高，N/N。值越大，即激发态原子数随 温度升高而增加。在原子吸收分光光度法中，原 子化温度一般小于3000K, Nj/No值绝大部分在10 一3以下。因此，原子总数 N 二州 + N。?N0 三.原子吸收线的形状和谱线宽度 llh通常，我们认为原子吸收光谱是线光谱，但 严格来讲，每一条原子谱线有相当窄的频率或波 长范围，即有一定宽度。 llh 假设频率为。强度为I。的入射光，通过自由原子 蒸汽厚度dL后，光强被衰减的量为-dL,则 -dI.=KIodL 对上式积分，有 Iv = Ioe_KvL 式中，L为透射光的强度，L为吸收 系数，是单位吸收层厚度内光强的衰 减率（与紫外分子吸收有所不同）。 若用透射光强对频率作图，得下图。 可见在中心频率1）。处透光强度最小， 吸收系数最大。向左向右偏离中心频率, 图6T⑴七与V的关系 PAGE PAGE # 若将吸收系数对 频率作图，所得曲线 称为吸收系数的轮廓, 又称吸收线的轮廓， 因为两者的形状是等 Kv效的。K。是中心频率处的吸收系数，称为峰值吸收系 数。是峰值吸收系数一半处吸收线轮廓上 两点之间的频率差，称为半宽度。 Kv 效的。 吸收线的中心频率由原子能级分布决定 半宽度主要受下列因素的影响： 1.自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然II 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然 II 宽度Q它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命 越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度, 多数情况下约为10 —5nm数量级。 2.多普勒变宽 辐射原子可以看作运动的波源，不规则的 热运动与检测器两者间形成相对位移运动，使谱 线变宽，又称为热变宽,一般可达10 -3nm. PAGE PAGE # △匕）=7.16x10 III式中『是绝对温度， 娓吸光原子的原子量， 命是谱线的中心频率。 III 多普勒变宽随温度的增大而增大。 3?压力变宽 由于原子与其它粒子间的相互碰撞，引起能 级差的微小变化而产生的谱线变宽，统称为压力 变宽，一般可达10 -3nmo压力变宽通常随压力增 大而增大。 在压力变宽中，由同种原子碰撞引起的变宽 叫赫兹马克变宽；由原子与异种粒子碰撞引起的 变宽叫劳伦兹变宽Q通常被测元素原子的浓度较 低，赫尔兹马克变宽（又称共振变宽）可以忽略。 压力变宽随气体压力增大和温度升高而增大 4 .