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催化外消旋丙交酯聚合催化剂的研究进展 丙醇酸酯的单一个体来自玉米、蔬菜、甘薯和其他可生物资源。丙交酯聚合物可以替代来自石油化工的聚合物。因此丙交酯聚合物的大量使用可以缓解人类生活对石油的依赖，大大减少了石油提炼使用过程中对环境的污染 获得高规整度的聚丙交酯是现阶段相关研究者的一个重要研究方向，冠醚和钠、钾酚盐配位，芳香酚在冠醚一侧形成大的位阻，钠和钾活性位点引发聚合只能在冠醚一面进行。这种结构对外消旋丙交酯聚合过程中起着立体选择的作用。同时钠、钾相对于铝和稀土金属对人体的毒性小，几乎无毒，而且资源丰富。综上所述，近年，冠醚和钠、钾酚盐配位催化外消旋丙交酯聚合成为了一个制备聚外消旋丙交酯的热点，本文着重的阐述近五年来冠醚配位的钠、钾酚盐催化外消旋丙交酯聚合研究进展。 1 外消旋丙交酯化合物1催化酯化 2-萘酚的1号位上被大基团占据，由于大基团不能自由的旋转，所以1号位上被大基团占据的2-萘酚成为具有光活性的化合物。冠醚配位的钠、钾萘酚盐1催化外消旋丙交酯聚合有非常高的活性。如配合物1a,[LA] 配合物3的单晶结构表明其结构具有分子内氢键。配合物3催化活性大于配合物2，氢键加快了苄醇在催化过程中插入的速度。配合物3催化聚合外消旋丙交酯在室温下杂规度就可以达到0.80。配合物3分别对不同立体构型的丙交酯催化聚合具有选择性，研究者认为是链端控制机理所决定，氢键在催化过程中起到重要选择作用 2 冠醚配位的钠苯酚等三烷基苯磺酸酯 配合物4a立体结构具有三明治的结构，冠醚作为三明治上层，大位阻的苯酚作为下层，钾离子和酚氧离子作为中心层。活性中心钠或者钾离子围具有非常大的位阻，增大了聚合立体选择性。配合物4a催化外消旋丙交酯的杂规度可以达到0.82。获得的聚丙交酯分子量与理论值相当，并且分子量分布也很窄 在上述基础上，带有更高位阻Xanthenyl基团的冠醚配位的钾、钠苯酚盐5被合成。Xanthenyl基团上的大基团，对钾、钠活性中心产生更大的位阻，选择性更好，获得的聚丙交酯的杂规度可以达到0.86 亚氨基苯酚钠盐和钾盐7都能有效的催化外消旋丙交酯聚合。芳香胺环上带有大的基团抑制配合物外消旋丙交酯聚合的活性，芳香胺环上没有任何基团的钾配合物7d催化外消旋丙交酯聚合的活性最高，同时获得的聚丙交酯杂规度在这个系列中也是最高（Pm=0.75) 3 催化剂的吸电性 带有冠醚配位的钠、钾喹啉盐配合物8，配体上基团强吸电性不利于配合物的催化活性，基团的吸电性过强甚至导致催化剂没有活性。这种8-羟基喹啉类配合物催化外消旋旋丙交酯可以得到一定等规度聚丙交酯（等规度可以达到0.75），研究者认为这是由于氧原子和氮原子的双配位固定了钾原子和氧原子之间的旋转，增大了催化聚合的选择性 4 苄醇对丙交酯聚合机理的影响 配合物9不同于以上冠醚配位的钠、钾酚盐化合物，钠、钾仅仅与冠醚配位。配合物9中氧原子和氮原子与钠、钾原子进行双配位形成一个四元环。苄醇在催化过程中起到重要作用，作为助剂的苄醇成为不同反应历程的关键因素。 没有苄醇存在下，钠离子首先和丙交酯上的羰基进行配位，然后氨原子进行插入，电子进行重排，聚合物分子的一端连接钠离子，一端连接氮离子，不停地配位、插入，至单体消耗完全或者活性中心被埋到聚合物中难以接触单体后，钠联接的氧原子进行插入，形成环状聚合物。 苄醇存在下，配合物9催化外消旋丙交酯聚合，遵循通常金属配合物催化丙交酯聚合的“插入-配位”机理。钠离子首先和丙交酯上的羰基进行配位，苄氧原子进行插入，最后加入水或者酸终止反应，形成线状聚合物 5 外消旋丙交酯类 冠醚配位的钠、钾离子化合物10在低温（-70℃）条件下能得到高规整度的聚丙交酯，聚丙交酯的分子量可以达到117.7 kg/mol。用这类配合物催化外消旋丙交酯聚合的反应动力学是反Arrhenius规则的，即温度越高反应越慢。研究者认为是高温条件下，催化剂去质子化分解成配体不利于催化反应 6 聚合物催化剂残留 冠醚配位的钠、钾盐催化剂是近五年催化外消旋丙交酯开环聚合的热点。冠醚配位的钠、钾酚盐催化外消旋丙交酯开环聚合活性高，分子量可控，获得的聚合物分子量分布窄，规整度高。聚合物中催化剂残留是不可避免的，其它金属催化剂如锡、锌、铝、镁和稀土的残留严重限制了聚丙交酯使用范围。聚丙交酯中残留钠、钾离子对聚丙交酯的使用基本没有影响。虽然冠醚配位的钠、钾酚盐催化剂有很多的优点，但是其对空气和水敏感，这是冠醚配位的钠、钾酚盐催化剂工业化应用的瓶颈。