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磁制冷的历史发展 1 磁制冷方法 冷却和储存意味着将特定空间中的物体的温度低于环境的平均温度，并保持其温暖程度。所谓环境介质通常指自然界的空气和水,为了使某物体或某空间达到并维持所需的低温,就得不断地从它们中间取出热量并转移到环境介质中去,这个不断地从被冷却物体取出并转移热量的过程就是制冷过程。制冷方法主要有三种:(1)利用气体膨胀产生冷效应制冷。这是目前广泛采用的制冷方法;(2)利用物质相变(如融化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷;(3)利用半导体的温差电效应实现制冷。 在工业生产和科学研究中,人们通常把人工制冷分为低温和高温两个温区,把制取温度低于20K称为低温制冷,高于20K称为高温制冷。 低温技术起源于科学研究的需求。为了研究低温下物质的性质,需要低温环境,低温环境常用液化气体来维持。早期制冷主要集中在制取液态气体,制冷方式大都采用气体膨胀方式,先后制出了液氧、液氮、液氢、液氦,制取的温度不断降低,到1932年Kseeom作过一次实验用降低液氦压力的方法获得了尽可能低的温度,达到了0.7K。由于低温时氦的蒸气压迅速降低,看来0.7K已非常接近于使用这种方法所能达到的最低温度。Kaimeny甚至预言,如果人类不采用新的制冷方式,0.7K就是人类所能达到的最低温度。然而,产生更低温度的方法的原理早已经被提出来了,这就是磁制冷方式。1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应,1895年P.Langeriz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Gianque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,磁制冷技术得以进一步发展。1933年W.F.Giangue利用磁制冷达到0.53K,紧接着Dehass达到0.27K。利用顺磁盐绝热去磁目前已达到0.1mK,而利用核去磁制冷方式可获得2×10K的极低温。磁制冷方式,已成为制取极低温的一个主要方式,是极低温区非常完善的制冷方式。但是在高温区,磁制冷方式就没有这么完善,有些还处于实验探索阶段。 磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术,其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应,又称磁卡效应(Magnetocaloric Effect,MCE),即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,而绝热退磁时温度降低因而可从外界吸取热量,达到制冷目的。物质由原子构成,原子由电子和原子核构成,电子有自旋磁矩还有轨道磁矩,这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外场时是杂乱无章的,加外磁场后,原子的磁矩沿外场取向排列,使磁矩有序化,从而减少材料的磁熵,会向外排出热量,而一旦去掉外磁场,材料系统的磁有序减小,磁熵增大,因而会从外界吸取热量。如果把这样两个绝热去磁引起的吸热和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来,就可使得磁性材料不断地从一端吸热而在另一端放热,从而达到制冷的目的,这就是顺磁盐材料绝热去磁在低温区获得磁制冷的原理。在高温区,磁制冷是利用铁磁性材料在居里温度附近等温去磁以获得大的磁熵变进行制冷的。我们把磁制冷中这种吸热、放热的磁性材料称磁制冷工质,磁制冷中制冷的效果、效率依赖于磁制冷工质的磁熵变大小或磁热效应。磁制冷研究中一个十分关键的问题就是磁制冷工质的研究。 与通常的压缩气体致冷方式相比较,磁制冷使用的是固态工质,它具有较大的熵密度,使致冷机体积小,只有活赛式压缩机的一半。磁制冷机是利用磁场变化来取代压力变化,这样整个系统就省去了压缩机、膨胀机等运动机械,因此结构相对简单,振动和噪音也大幅度降低,无污染。另一方面,固态工质使得所有的热交换能在液态和固态之间进行,功耗低,效率高,可达到气体致冷机的十倍。由于气体致冷工质使用的氟里昂气体对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上禁用,从而更促使磁制冷成为引人瞩目的国际前沿研究课题。磁制冷总的研究趋势是低温向高温发展。 80K—室温磁制冷是当前人类致力的目标,如能实现则将产生巨大的社会效益与经济效益,人们可以在无噪音的环境下安度酷暑与严寒,液氢可以成为最清洁而又廉价的能源,超导磁悬浮列车将在环球兴起……。1976年Brown采用金属钆在7T磁场下首先实现了室温磁制冷,致冷温差达80K,迈出了十分可喜的第一步,但由工作磁场需超导磁场,稀土金属钆居里温度单一、价格昂贵等因素而未能实用化。室温磁制冷的关键是需要寻找一类磁制冷工质,它在中等磁场下(1～2T)尚有较高的磁熵变。近二十年来,大多数工作集中于这个温区,取得了一些进展,我们以下的介绍侧重于这个温区的进展。 2 磁体原理 2.1 磁矩排列t、tc 磁性物质是由含有磁矩的原子或离子组成。3d过渡族金属原子和4f稀土原子,分别具有不成对的3d电子或4f电子,因而原子磁矩不为零。这些原子分别具有由电子自旋所引起的自旋角动量S以及由