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一种多金属三合配合物ni 与传统的磁体不同，分子级铁磁体可以通过交换同步组件和配体的类型来调节李自成之间的相互作用，并设计功能类别，如在分子水平上设计磁性。它被广泛应用于彩色光磁器、光磁源、磁光数据存储材料等领域。在分子基磁性材料当中,普鲁士蓝类配合物是一种典型的分子磁体,展示了非常迷人的磁特性,是磁性功能材料研究的热点之一[5,6,7,8,9,10,11,12,13]。Hashimoto等人根据分子场理论设计合成了[MⅡxMnⅡ1-x][CrⅢ(CN)6]·nH2O(M=Ni、Fe)、[NiⅡxCoⅡyMnⅡz][CrⅢ(CN)6]·nH2O及[SmⅢxGdⅢ1-x][CrⅢ(CN)6]·4H2O等系列的铁磁或亚铁磁普鲁士蓝类配合物,主要的方法是通过改变各金属离子的比例或以光诱导改变金属离子的自旋态,使得材料的自发磁化率Ms、居里温度Tc、磁极以及彩色磁性薄膜的颜色都可以发生改变。这类化合物也被称之为分子合金。与铬基类多核的普鲁士蓝类分子合金不同,铁基类多核的普鲁士蓝类分子合金不存在温度补偿点,而是展示其独特的磁性,逐渐受到人们的关注。已有工作者对Ka[NixCo1-x]1.5-0.5a[Fe(CN)6]·nH2O系列化合物的微观组成及相关的磁性进行研究,例如Ni0.75Co0.75[Fe(CN)6]·6.8H2O,铁磁相变温度是15.9 K,并具有自旋玻璃态特征,化合物中Fe有两种自旋态并存。因此,对于多核普鲁士蓝类化合物磁性的研究引起人们的兴趣。在多核普鲁士蓝类化合物中,通过改变作为自旋载体中心的过渡金属离子类型及调节不同过渡金属离子的比例,可以控制化合物的磁性,如相变温度、饱和磁化强度、矫顽场等。 本文合成“分子合金”类普鲁士蓝配合物Ni0.75Cu0.75[Fe(CN)6]·6.3H2O,磁分析表明该配合物中的NiⅡ、CuⅡ和FeⅢ离子间存在铁磁相互作用,磁性不同于纯粹的二金属普鲁士蓝配合物Ni3[Fe(CN)6]2和Cu3[Fe(CN)6]2。 1 实验 1.1 红外光谱测试 K3Fe(CN)6、NiCl2·6H2O、CuSO4·6H2O均为分析纯,水为二次蒸馏水。 Spectrum One FT-IR Spectrometer傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片,射谱范围4 000～400 cm-1)、PE2400Ⅱ元素分析仪(Perkin Elmer公司);SQUID超导量子干涉仪(美国量子设计公司)。 1.2 元素分析测定c、h、n质量分数 将0.356 5 g NiCl2·6H2O (1.5 mmol) 和0.545 6 g CuSO4·6H2O (1.5 mmol) 混合溶于150 mL水中,将含0.658 5 g K3[Fe(CN)6](2 mmol)的100 mL水溶液慢慢滴加到混合溶液中,搅拌,室温下生成沉淀,静置48 h后过滤,蒸馏水反复清洗,最后在室温下干燥制成样品。经元素分析仪测定C、H、N的质量分数,实测值为(%):C,16.94;H,3.14;N,20.53;理论值为(%):C,17.27;H,3.04;N,20.15。 2 结果与讨论 2.1 金属离子与早期干重岩6和213.33cm-1的桥联 Ni0.75Cu0.75[Fe(CN)6]·6.3H2O的红外吸收光谱表明,2 105.66和2 163.73 cm-1的吸收峰相对于自由的氰根(伸缩振动吸收峰在2 060 cm-1附近)来说向高频方向移动,说明氰根与金属离子发生桥联,并且可能有两种不同的配位环境。1 607.46和3 413.61 cm-1吸收峰是水分子的OH对应的弯曲振动和伸缩振动吸收峰。 2.2 初始市场磁化特征 Ni0.75Cu0.75[Fe(CN)6]·6.3H2O的变温磁化率是在0.01 T的外场和2～300 K下测量得出的(图1)。从图中可看出,在27～300 K,随着温度下降,磁化率变化缓慢;低于27 K后,随着温度下降,磁化率突然增大,为典型的铁磁性行为。由dM/dT对T的关系可得出该化合物的磁相变温度Tc为20 K,高于Cu3[Fe(CN)6]2·11.6H2O的铁磁相变温度点(18.1 K),而低于Ni3[Fe(CN)6]2·xH2O的铁磁相变温度点(23.6 K)。化合物有效磁矩μeff对T的关系曲线如图2。由图可见,在80～300 K,随温度下降,μeff变化不大;在29～80 K,μeff缓慢增大;低于29 K,μeff迅速增大,在14 K达到最大值52.7 μB,然后随温度降低急剧减小,是铁磁性的特征表现。 在研究χ?1mm-1与T的关系过程中,发现样品在22～70 K遵循居里-外斯定律,但当温度高于70 K则不遵守居里-外斯定律,数值点出现振荡。低温下χ?1mm-1对T的关系曲线如图3所示,通过拟合居