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活性炭制备的活化法及研究进展 由于其高度蒸发、高比例表面（可达3000ml）、高表面活性剂和各种表面活性剂，未能广泛使用。制作活性炭原料可以是煤、木材、果壳等。在当前资源紧缺、能源吃紧、环境恶化的情况下, 资源的循环与清洁利用促使活性炭生产采用的原料向废物再利用方向倾斜, 如废弃轮胎、木质纤维素类植物废弃物等。 活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法2 大类, 此外, 国内外学者对模板合成法的研究也在不断深入。物理活化法使用水蒸汽、CO2、空气或它们的混合气等作为活化剂, 在750 ~ 1 100℃ 的温度下反应一段时间, 制得活性炭; 化学活化法一般采用强酸、强碱及盐类等作为活化剂进行活化, 常用的活化剂有H3PO4、KOH、Zn Cl2、K2CO3等。活化时将活化剂与原料以一定比例浸渍, 在500 ~ 900℃ 的条件下反应1 h左右, 反应产物经清洗除去活化剂即得到活性炭。模板合成法一般将具有特定空间结构和基团的模板剂如硅溶胶等与活性炭炭源混合共热, 再以一定方法除去模板剂即得活性炭。活性炭的技术指标主要有吸附碘值、亚甲基蓝吸附值、比表面积、孔容等。 近些年来, 活性炭方面的研究不断发展与深入, 产业规模也在不断扩大。但是目前研究人员对活性炭活化机理的认识还没有定论, 对孔隙结构的生成以及如何防止其堵塞了解不足, 造成活性炭产品质量不够稳定, 制约了产业发展。另外, 研究者各自提出的活化机理一般分散在不同的文献中, 没有很好地归纳与总结。鉴于此, 对国内外研究者提出的活性炭活化机理进行整理归纳是十分必要的。 1 氧化碳材料的制备 物理活化法一般分两步进行, 先将原料在500℃ 左右炭化, 再用水蒸汽或CO2等气体在高温下进行活化。高温下, 水蒸汽及二氧化碳都是温和的氧化剂, 碳材料内部C原子与活化剂结合并以CO + H2或CO的形式逸出［1］, 形成孔隙结构。物理活化法所需的活化温度一般较化学活化法高, 而且活化所需的时间也更长, 因此耗能比较大, 成本高。尽管有这些缺点, 物理活化法在实际生产中的应用仍然十分广泛, 原因在于其制得的活性炭无需过多的后处理步骤, 不像化学活化法制得的活性炭需要除去残留的活化剂。 1.1 活化方法对活性重的影响 水蒸汽活化法的活化温度一般在750 ~ 950℃, 炭化温度500℃ 左右。水蒸汽活化法工艺简单, 对环境污染小, 主要是利用水蒸汽与碳反应, 其主要反应为: 而多孔结构的生成与发展是由于水蒸汽及生成的二氧化碳气体等进入到碳结构内部, 并通过进一步反应将不稳定的碳原子以CO或CO2的形式脱去［2］, 从而留下发达的孔隙结构。这也意味着在活化过程中, 活化时间、活化温度、水蒸汽流量等工艺参数对活性炭比表面积和多孔结构有着十分重要的影响。 Rodriguez -Reinoso等［1］通过CO2活化与水蒸汽活化的对比实验, 发现水蒸汽在活化过程的早期阶段没有开孔过程, 而是直接开始对碳材料微孔结构的扩大, 即扩孔; 而CO2活化则需要经历开孔、扩孔、创造新孔等阶段。 水蒸汽活化法制得的活性炭碘吸附值一般在1 000 mg/g左右, 亚甲基蓝吸附值在150 mL/g左右, 比表面积为800~1 200 m2/g。胡志杰等研究了水蒸汽活化稻壳制取活性炭, 在炭化温度450℃、活化温度900℃、活化时间90 min的条件下, 得到的活性炭碘值为844 mg/g, 亚甲基蓝吸附值为138 mL/g。李勤等以玉米芯为原料, 在活化温度800℃, 活化时间90 min, 水蒸汽流量为15 mL/h的工艺下制得的活性炭比表面积为924.5 m2/g。Sahin等利用ZnCl2和HCl两步前处理步骤对原料进行处理, 再用水蒸汽+CO2的混合活化系统在850℃进行活化, 制得了比表面积高达1 779 m2/g的活性炭。这表明活性炭的制备还可以采取多种方法综合运用来实现, 当单一活化法无法达到目的时, 可采用联合活化的方式进行。 水蒸汽活化法因其无污染、操作简单等优势, 在实际生产中受到重视; 但是其缺点也很明显, 制得的活性炭比表面积不够大, 活化温度要求也较高。所以, 目前国内外都在研究如何将其他活化方法与水蒸汽活化法相结合, 取长补短, 以期制得高性能活性炭。 1.2 其他活性机理 一般认为, 在给定活化温度下, 二氧化碳活化反应速度低于水蒸汽活化。这是由于二氧化碳分子直径大于水分子, 其在炭颗粒孔道内扩散速度较慢, 使二氧化碳与微孔表面碳原子的接近受到较大限制。因此, 它的活化反应温度比水蒸汽活化要高, 需要850 ~ 1 100℃ 。 二氧化碳的活化反应主要为: Walker［6］认为CO的生成抑制了氧从碳表面的脱离, 但这个抑制比氢气抑制水蒸汽活化的能力较弱, 所以生成的活性炭孔隙分布没